Этиловый спирт менее летучее вещество чем ацетальдегид. Этанол - что это? Свойства этанола

Publication in print media: Актуальные вопросы судебной медицины и права, Казань 2010 Вып. 1 ГКУЗ «Республиканское бюро судебно-медицинской экспертизы МЗ РТ»

Судебно-медицинская диагностика причины смерти в случаях алкогольной интоксикации нередко вызывает серьезные затруднения. Это, в первую очередь, относится к тем случаям, когда отсутствуют достаточно выраженные изменения внутренних органов, а концентрация этанола в крови либо незначительна, либо он вообще не обнаруживается. В подобных ситуациях объективным доказательством алкогольной интоксикации может служить обнаружение продуктов окисления этанола, в частности ацетальдегида, так как он служит одной из причин похмельного состояния, долго сохраняясь в организме .

Ацетальдегид (АЦ) – уксусный альдегид, органическое соединение, легко летучая бесцветная жидкость с удушающим запахом, смешивается во всех отношениях с водой, спиртом, эфиром. АЦ обладает всеми типичными свойствами альдегидов. В присутствии минеральных кислот он полимеризуется в жидкий тримерный паральдегид и тетрамерный метальдегид. Пары тяжелее воздуха, на воздухе окисляется с образованием перекисей. При разбавлении водой приобретает фруктовый запах. Применяют в огромных масштабах в производстве уксусной кислоты, уксусного ангидрида, различных фармацевтических препаратов и т.д. .

В организме человека постоянно присутствует эндогенный этанол, образующийся в биохимических процессах. Источник эндогенного этанола – эндогенный ацетальдегид, являющийся продуктом углеводного обмена, который образуется, главным образом, в результате декарбоксилирования пирувата при участии соответствующего фермента пируватдегидрогеназного комплекса. По литературным данным концентрация эндогенного этанола в крови здоровых людей в среднем составляет 0,0004 г/л; максимальные значения не превышают сотых долей г/л, концентрация эндогенного ацетальдегида в 100-1000 раз меньше. АЦ является основным промежуточным метаболитом этанола. Основной путь – с участием алкогольдегидрогеназы по схеме:

С 2 Н 5 ОН + NAD + ↔ СН 3 СНО + NADH + H + .

Образующийся АЦ окисляется альдегиддегидрогеназой (АДГ) до ацетата . В течение 1 часа в организме человека может быть метаболизировано 7- 10 г алкоголя, что соответствует снижению его концентрации в среднем на 0,1-0,16‰. Окислительные процессы могут активироваться и достигать 0,27‰/ч. Длительность токсикодинамики определяется, в первую очередь, количеством принятого алкоголя. При приеме больших количеств АЦ может сохраняться в организме 1 сутки и дольше. В течение 1-2 ч после взятия крови у живых лиц ферментативное окисление алкоголя прекращается, равно как и после наступления смерти в крови трупов . Основным местом образования АЦ из этанола и последующего его окисления является печень. Поэтому наибольшее количество ацетальдегида в опытах определяли в печени, затем в крови, наименьшее – в цереброспинальной жидкости.

Идентификацию АЦ в биологических объектах проводили на газовом хроматографе «Кристаллюкс-4000М», снабженном компьютерной программой «NetchromWin», пламенно-ионизационным детектором на капиллярных колонках. Использовались три капиллярные колонки:

• колонка №1 30м/0,53 мм/1,0µ, ZB – WAX (Polyethylen Glycol);
• колонка №2 30м/0,32 мм/0,5µ, ZB – 5 (5% Penyl methyl polysiloxane);
• колонка №3 50 м/0,32 мм/0,5µ, HP – FFAP.

Температура колонок 50 °С, температура детектора 200 °С, температура испарителя 200 °С. Скорость потока газа-носителя (азота) 30 мл/мин, воздуха 500 мл/мин, водорода 60 мл/мин.

Отмечали хорошее разделение смеси (рис. 1): ацетальдегид+диэтиловый эфир+ацетон+этилацетат+этанол+ацетонитрил.

Рис. 1. Распределение веществ.

Обнаружению и определению ацетальдегида (табл. 1) не мешают ацетон, метанол, этанол и другие алифатические спирты, этилацетат, хлорорганические соединения, ароматические углеводороды, диэтиловый эфир.

Таблица 1. Сравнительные результаты идентификации ацетальдегид в смеси с другими веществами

Колонку №3 HP – FFAP не использовали для количественного анализа, так как такой анализ требует больших временных и экономических затрат.

Построение калибровочного графика ацетальдегида. Для построения ка-либровочного графика использовались водные растворы ацетальдегида (х.ч. для хроматографии) с концентрацией 1,5; 15; 30; 60; 150 мг/л. В качестве внутреннего стандарта – водный раствор ацетонитрила с концентрацией 78 мг/л.

Методика исследования: во флакон из стеклодрота, содержащий 0,5 мл 50% раствора фосфорно-вольфрамовой кислоты, помещали 0,5 мл внутреннего стандарта – раствор ацетонитрила с концентрацией 78 мг/л и 0,5 мл раствора ацетальдегида с известной концентрацией. Для уменьшения парциального давления паров воды к смеси добавляли 2 г безводного сульфата натрия. Флакон закрывали резиновой пробкой, фиксировали металлическим зажимом, нагревали в кипящей водяной бане в течение 5 минут и 0,5 мл тёплой парогазовой фазы вводили в испаритель хроматографа. Производили расчёт фактора чувствительности (табл. 2) для 2-х колонок:

Таблица 2. Расчёт фактора чувствительности

А ац, мг/л	Колонка № 1		Колонка № 2
	Sх, в мв/мин	Sст, в мв/мин	Sх, в мв/мин	Sст, в мв/мин
150	69	10	15	2
60	39	11	4.5	1.7
30	24	14	3	2
15	10	12	1.2	1.5
1,5	1.2	15	0.18	2

Обозначения: А ац – концентрация ацетальдегида; Sх – площадь пика ацетальдегида; Sст – площадь пика ацетонитрила.

Рис. 2. График зависимости отношения площадей от концентраций ацетальдегида для 1-ой колонки.

По вышеописанной методике проводили исследования из биологических объектов (кровь, моча, вещество головного мозга, печень, почка и др.).

Исследовано 40 случаев при подозрении на отравление «суррогатами алкоголя». Результаты исследования этих случаев сведены в таблицу 3.

Таблица 3. Распределение этанола

Случай из практики: доставлен труп мужчины 40 лет из реанимационного отделения. В стационаре больной находился 4 часа, в анамнезе для лечения использован «Эспераль». В процессе судебно-химического исследования биологических объектов дисульфирам и другие лекарственные вещества не обнаружены. В крови этиловый алкоголь не обнаружен. Обнаружен АЦ с концентрацией: 0,5 мг/л в крови, 28 мг/л в желудке, 2 мг/л в печени, 1 мг/л в почке, 29 мг/л в кишечнике.

При одновременном употреблении этилового алкоголя и дисульфирама (тетурам) образуется АЦ. Механизм заключается в том, что дисульфирам ингибирует фермент алкогольдегидрогеназу, задерживая окисление этанола на уровне АЦ, что приводит к интоксикации организма человека. Некоторые лекарственные препараты могут оказывать тетурамоподобную активность, вызывая непереносимость к алкоголю. Это, прежде всего, хлорпропамид и другие противодиабетические сульфаниламидные препараты, метронидазол и т.п., производные нитро-5- имидозола, бутадион, антибиотики .

Выводы

1. Использован современный высокочувствительный газовый хромато-граф «Кристаллюкс-4000М» с детектором ДИП и компьютерной программой «NetchromWin», который позволяет определять малые концентрации АЦ, близкие к эндогенным.
2. Предложены новые селективные, высокочувствительные капиллярные колонки с фазами ZB-WAX, ZB-5, позволяющие обнаружить до 100 мкг (0,001%о) ацетальдегида в исследуемых пробах.
3. Подобраны оптимальные условия, позволяющие проводить газо-хроматографический скрининг ацетальдегида и следующих органических растворителей: алифатических спиртов, хлорорганических растворителей, ароматических углеводородов, этилацетата, ацетона и диэтилового эфира в течение 15 минут.
4. Рекомендовано проводить количественное определение как этанола, так и ацетальдегида при диагнозе «алкогольная интоксикация».

Список литературы

1. Альберт А.// Избирательная токсичность. – М., 1989. – Т.1 – С. 213.
2. Моррисон Р., Бойд Р.// Органическая химия, пер. с англ.-1974-78гг
3. Савич В.И., Валладарес Х. АГусаков., Ю.А., Скачков З.М. // Суд.-мед. эксперт. – 1990. – № 4. – С. 24-27.
4. Успенский А.Е., Листвина В.П.// Фармакол. и токсикол. – 1984. – №1. – С. 119-122.
5. Шитов Л.Н.Методы исследования и токсикология этилового алкоголя (химико-токсикологическая лаборатория ЯОКНБ). – 2007.

УДК 577.1:616.89

ЭНДОГЕННЫЙ ЭТАНОЛ И АЦЕТАЛЬДЕГИД,

ИХ БИОМЕДИЦИНСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ (Обзор литературы)

Ю. А. Тарасов, к. б. н., с.н.с.; В. В. Лелевич, д. м. н., профессор

УО «Гродненский государственный медицинский университет»

В обзоре представлены литературные данные о метаболизме эндогенного этанола и ацетальдегида в организме, а также их биологическом значении.

Ключевые слова: эндогенный этанол, ацетальдегид, алкогольдегидрогеназа, альдегиддегидрогеназа, пиру-ватдегидрогеназа.

The review presents the literature data on the metabolism of endogenous ethanol and acetaldehyde in the organism, as well as their biological value.

Key words: endogenous ethanol, acetaldehyde, alcohol dehydrogenase, acetaldehyde dehydrogenase, pyruvate dehydrogenase.

Характеризуя биологическую активность этанола и его метаболита - ацетальдегида, следует подчеркнуть два аспекта проблемы. Во-первых, когда речь идет об этих соединениях, как естественных метаболитах, постоянно (эндогенно) присутствующих в организме в физиологических концентрациях . Во-вторых, когда возникает ситуация с экзогенным поступлением алкоголя в организм, то есть, формирование состояний острой или хронической алкогольной интоксикации .

Этанол и его метаболиты - естественные компоненты обмена веществ, являются незаменимыми участниками гомеостатических механизмов . Для оценки метаболической значимости эндогенного этанола, следует сопоставить его уровень в крови и тканях с содержанием известных субстратов - участников обмена веществ в организме человека и животных (см. таблицу). Это дает возможность убедиться, что с учетом относительно малой молекулярной массы этанола, он легко помещается в один ряд с промежуточными продуктами углеводного и белкового обмена. Из представленных в таблице данных следует, что на несколько порядков ниже, чем эндогенный этанол, в этом ряду находится концентрация нейромедиатора. Но с ней вполне сопоставимо содержание ацетальдегида, постоянно присутствующего в организме в равновесных (1:100) с этанолом соотношениях. Это позволяет полагать, что роль пары этанол/ ацетальдегид в поддержании гомеостатических функций обмена веществ подобна той, которую выполняют в орга -низме отношения глюкоза/глюкозо-6-фосфат и лактат/ пируват в контроле реакций гликолиза и стабилизации уровней интермедиатов гликолиза .

Количество пирувата в тканях на 2-3 порядка ниже, чем лактата, но сам пируват, как и ацетальдегид, высоко реакционноспособен. При меняющихся метаболических ситуациях уровень пирувата смещается в значительно

Соединение Кровь (моль/л) Печень (моль/кг)

Глюкоза 5 - 10- 3

Глюкозо-6-фосфат 2 ■ 10- 4

Фруктозо-6-фосфат 2■10-4

Фосфодиоксиацетон 10- 5 - 10- 4 10-4

Аминокислоты 10-4 - 10-3

Этанол 10- 4 10- 4

Адреналин 10- 9

меньшей степени, чем уровень лактата, что, несомненно, отражает большую значимость в обмене веществ первого, а не второго соединения. Поэтому лактат расценивается как буферный метаболический тупик, нивелирующий колебания пирувата. С таких же позиций система этанол/ацетальдегид - аналогичный контрольный пункт для двууглеродных соединений и самого ацеталь-дегида. Такая оценка взаимоотношений этанол/ацеталь-дегид вполне удовлетворительно объясняет лабильность уровня эндогенного этанола при самых различных воздействиях. Таким образом, эндогенный этанол выполняет роль буфера, находящегося в равновесных динамических отношениях со своим весьма активным предшественником - ацетальдегидом. Рассматриваемая пара -этанол/ацетальдегид (см. рисунок) выполняет сходные функции буферного пула в отношении очень активного, особенно в отношении нейрогормонов, метаболита -ацетальдегида. Этанол работает в этой системе как буферный резерв для ацетальдегида, нивелируя колебания, которые неизбежно возникают в связи с синусоидальным характером течения многозвеньевых цепных реакций в обмене веществ .

Углеводы, липиды, аминокислоты

Лактат □ пируват □ ацетил-КоА

Этанол □ ацетальдегид □ ацетат

Другие источники

Рисунок - Лактат и этанол как метаболические «тупики» в обмене пирувата и ацетальдегида

Неоднотипность функций эндогенного этанола, которые могут быть самыми разными - источник энергии, предшественник ацетальдегида, участвующего в синтезе эндогенных морфиноподобных соединений , и являющегося сильнейшим модификатором аминных и суль-фгидрильных групп в белках . Ацетальдегид как мощнейший модификатор белков, изменяет не только их реактивность, но и пространственные характеристики, т. е. параметры, наиболее важные для эффективного связывания нейромедиаторов рецепторными белками. Ди-фильная природа этанола и ацетальдегида играет значимую роль в поддержании определенной гидрофобности белков и нужной функциональной текучести последних .

Оба соединения рассматриваются как двууглеродные радикалы, способные конкурентно взаимодействовать с множеством других двууглеродных молекул на уровне активных центров ферментов, транспортных белков и специфических рецепторов . Мембранотропность этанола функционально важна в патогенезе проявлений алкогольной болезни, поскольку различные диолы, причем, не образующие ацетальдегид, способны снять проявления синдрома отмены этанола . Особое значение пара этанол/ацетальдегид может иметь во взаимоотношениях с содержащими гидроксильную или карбонильную группировки нейромедиаторами, гормонами, их предшественниками и метаболитами, поскольку концентрация этих биорегуляторов значительно ниже концентрации эндогенного этанола и ацетальдегида.

Количество эндогенно образующегося и метаболи-зируемого ацетальдегида и этанола, таким образом, следует рассматривать как фактор, контролирующий значительную часть гомеостатических механизмов, формирующих в конечном итоге состояние, к которому любой организм стремится всегда - к «метаболическому комфорту» .

Многократно повторенные в разные сезонные периоды года, отборы животных по их отношению к потреблению растворов этанола , всегда давали возможность выделения из общей популяции крыс, предпочитающих воду (ПВ) или этанол (ПЭ). ПЭ составляли примерно по 5-10% от всехживотных, проходивших тестирование. Отличительной особенностью ПЭ особей являлось то, что содержание эндогенного этанола в крови, а, особенно, в печени, у них всегда было в 2-3 раза ниже, чем у ПВ. В свою очередь, обнаруженные обратные корреляционные взаимоотношения между уровнем эндогенного этанола и добровольным потреблением алкоголя, по существу, повторяют патогенетическую ситуацию: значение эндогенного этанола и ацетальдегида является таковым, что при их дефиците в организме простейшим способом самокоррекции становится дополнительный прием алкоголя. В свою очередь, экстраполяция данных взаимоотношений на механизмы патогенеза алкоголизма дает возможность полагать, что длительное избыточное потребление алкоголя, принудительное в эксперименте на животных и добровольное или социально-мотивированное у людей, замещая в итоге наработку эндогенного этанола и ацетальдегида, приводит вначале к торможению, а затем и к деградации систем эндогенного синтеза этих соединений. Т. е. к ситуации, когда внешнее поступление алкоголя в организм становится уже необходимым. В значительной мере, естественно, упрощенно, без учета наркоманического фактора в патогенезе, такими взаимоотношениями могут быть объяснены феномен физической зависимости, а также понимание того, почему при делириозных состояниях самым лучшим и простым средством для их купирования является введение больному самого алкоголя .

Связь алкогольной мотивации с уровнем эндогенного этанола прослеживается и в других экспериментальных ситуациях. Так, различные факторы, влияющие на потребление алкоголя животными или лекарственные средства, используемые для лечения, по влиянию на уровень эндогенного этанола в крови и печени разделились на две диаметрально противоположные группы. Все воздействия, усиливающие алкогольную мотивацию, такие как: стресс, голодание, окситиамин, ипрониазид, тетра-гидроизохинолины - снижают, а ослабляющие алкогольную мотивацию (тиамин, тиаминдифосфат, рибофлавин, диэтилдитиокарбамат, глутамин, хлористый литий) - по-

вышают уровень эндогенного этанола . Эти данные дополняются исследованиями других авторов в отношении транквилизаторов , кастрации и опытами, в которых крысы, разночувствительные к наркотическому действию этанола, отличались также и по уровню эндогенного этанола . Определение уровня эндогенного этанола используется в наркологических клиниках Польши для динамического контроля применяемого терапевтического лечения больных алкогольной болезнью . В клинике терапии алкогольной зависимости Петербургского психоневрологического института им. В. М. Бехтерева успешно используется метод лечения алкоголизма, базирующийся на восстановлении гомеостаза эндогенного этанола в организме пациентов .

Следует отметить, что перечисленные варианты проявления активности этанола и ацетальдегида имеют значение не только при острой и хронической алкогольной интоксикации, но, что является первостепенным, в естественных условиях, при эндогеннофоновом функционировании соединений. При этом в оценке биологической активности этанола различают два варианта: метаболический и токсикологический. В первом случае во главе стоит эндогенный этанол - как естественный метаболит обмена веществ. Во втором - избыточно поступающий в организм этанол выступает уже как мощный токсикологический агент и фактор метаболической дезинтеграции обмена веществ. Как в одном, так и в другом случае работают практически одни и те же системы, метаболи-зирующие алкоголь и альдегид, а в процессы метаболизма этих соединений включены все основные системы организма . Алкоголь, поступающий в организм, на 75-95% окисляется в печени. Другие органы обладают значительно меньшей способностью метаболизировать этанол. Кроме этого, небольшие его количества выделяются из организма с мочой и выдыхаемым воздухом .

Основные алкогольметаболизирующие системы:

Алкогольдегидрогеназа (АДГ, К.Ф.1.1.1.1) - фермент, широко распространенный в животных тканях и растениях. АДГ катализирует обратимое превращение алкоголей в соответствующие альдегиды и кетоны с НАД как кофактором:

Алкоголь + НАД □ альдегид + НАДН + Н+

Следует подчеркнуть, что при физиологических рН восстановление альдегидов или кетонов протекает в десятки раз быстрее, чем окисление алкоголей. Только при многократном (в 100-1000 раз) увеличении концентрации этанола, как это происходит при нагрузках организма алкоголем, фермент функционирует в обратном направлении . Субстратами для АДГ служат первичные и вторичные алифатические спирты и альдегиды, ретинол, другие полиеновые алкоголи, диолы, пантоте-ниловый алкоголь, стероиды, □-оксижирные кислоты, 5-оксиэтилтиазол и другие. Причем, следует отметить, что этанол и ацетальдегид - это не лучшие субстраты для АДГ. Изучение внутриклеточного распределения АДГ в печени показало, что фермент локализован в цитозоле гепатоцитов, но не в купферовских клетках. Большое функциональное значение АДГ подтверждают изменения активности фермента в органах и тканях при различных патологических состояниях. Естественной функцией АДГ, в огромных количествах присутствующей в печени человека и животных, является то, что фермент образует, а не потребляет эндогенный этанол и, таким образом, активно регулирует его уровень и обеспечивает гомеостаз эндогенного ацетальдегида .

Микросомальная этанолокисляющая система (МЭОС). Окисление этанола микросомами протекает согласно следующему уравнению:

С2Н5ОН + НАФН + Н+ + О 2 □ СН 3СНО + НАДФ+ + 2Н О Оптимум рН этой реакции лежит в физиологической области, Км для этанола составляет 7-10 Мм, что намного выше, чем для АДГ. МЭОС отличается от АДГ и ката-лазы по чувствительности к ингибиторам, а также по ряду других свойств. Она нечувствительна к действию пиразола и азида натрия. Активируют МЭОС пропилтиоура-цил и тиреоидные гормоны. Считается, что МЭОС идентична с неспецифическими оксидазами, осуществляющими детоксикацию лекарств в печени, и что именно через МЭОС проходит АДГ-независимый путь окисления этанола в организме млекопитающих. МЭОС, со всей очевидностью, функционирует независимо от АДГ и ка-талазы, причем её вклад в окисление этанола в норме составляет около 10%, но значительно возрастает при алкогольной интоксикации.

Каталаза (К.Ф.1.11.1.6) в присутствии перекиси водорода способна окислять этанол в ацетальдегид согласно уравнению:

С Ц ОН + Ц О2 □ СНзСНО + 2Н2О Фермент функционирует в широком спектре животных тканей, причем имеет как видовые, так и индивидуальные колебания своей активности. Источниками перекиси водорода являются реакции, катализируемые глю-козооксидазой, ксантиноксидазой, НАДФН-оксидазой. Максимальная активность каталазы проявляется при физиологических рН. Скорость каталазной реакции зависит от концентрации этанола и скорости образования перекиси водорода. В организме имеется значительное количество систем, генерирующих перекись водорода и локализованных в пероксисомах, эндоплазматическом ретикулуме, митохондриях, цитозоле и создающих концентрацию перекиси водорода в пределах 10-8 - 10-6М. Как и МЭОС, каталазный путь окисления этанола относят к минорным, приобретающим определенное значение только при высоких концентрациях этанола в организме или в условиях ингибирования АДГ.

Показана возможность окисления этанола путем перевода его молекулы в □-гидроксиэтильный радикал, что может происходить при передаче электронов синтазой окиси азота, которая способна к образованию суперок-сидного радикала, а также перекиси водорода. Исследователи выражают мнение, что синтаза окиси азота по уровню окисления этанола является не менее существенной, чем цитохром Р-450 при условии наличия Ь-аргини-на в качестве основного субстрата .

Одним из источников эндогенного этанола в животном организме является микрофлора кишечника. В опытах на ангиостомированных животных, путем одновременного забора крови из воротной вены и периферического венозного русла, показано, что оттекающая от кишечника кровь содержит больше этанола, чем оттекающая от печени .

При оценке балансовых отношений в обмене этанола, таким образом, следует считаться с двумя его источниками и главной, решающей ролью печеночной алко-гольдегидрогеназы в регуляции уровня алкогольемии .

Окисление альдегидов в организме млекопитающих происходит преимущественно неспецифической альде-гиддегидрогеназой (АльДГ, К.Ф.1.2.1.3). Реакция, катализируемая ферментом, необратима:

СН3СНО + НАД+ + Н2О □ СН 3СООН + НАДН + 2Н+

Альдегиддегидрогеназы печени представлены двумя ферментами: с низким (высокой Км) и высоким (низкой Км) сродством к ацетальдегиду, предпочтительно использующих алифатические субстраты и НАД как кофермент или ароматические альдегиды и НАДФ в качестве кофер-мента. АльДГ существует во множественных молекулярных формах, различающихся по структуре, каталитическим характеристикам и субклеточной локализации. У млекопитающих изоферменты АльДГ классифицируются в пять разных классов. Каждый класс имеет специфическую клеточную локализацию, которая преобладает у различных видов, что предполагает очень раннюю дивергенцию в эволюции АльДГ. Кроме дегидрогеназной, АльДГ печени обладает эстеразной активностью. Активность АльДГ обнаружена в митохондриях, микросомах и цитозоле .

Известны, но менее изучены, и другие ферменты, принимающие участие в превращениях ацетальдегида, такие как: альдегидредуктаза, альдегидоксидаза и ксанти-ноксидаза. Но, как уже отмечалось выше, восстановление ацетальдегида в организме осуществляется главным образом АльДГ и до настоящего времени единственным известным предшественником эндогенного этанола считается ацетальдегид.

Для животных тканей известны следующие ферменты, принимающие участие в наработке ацетальдегида:

Пируватдегидрогеназа (К.Ф.1.2.4.1), обычно катализирует окислительное декарбоксилирование пирува-та до ацетил-КоА. При этом декарбоксилирующий компонент этого полиферментного комплекса способен освобождать в ходе реакции и свободный ацетальдегид. Последний или окисляется АльДГ в митохондриях до ацетата, или в цитоплазме восстанавливается АДГ до этанола.

О-фосфорилэтаноламинфосфолиаза (К.Ф.4.2.99.7)

Фермент, расщепляющий фосфоэтаноламин до аце-тальдегида, аммиака и неорганического фосфата.

Треонинальдолаза (К.Ф.4.1.2.5) - катализирует реакцию расщепления треонина до глицина и ацетальдеги-да.

Альдолаза (К.Ф.4.1.2.7) животных тканей обладает специфичностью только в связывании диоксиацетонфос-фата и использует в качестве второго субстрата любые альдегиды. В свою очередь, в обращенной реакции таким путем образуется ацетальдегид.

В последнее время показано, что уменьшению концентрации ацетальдегида в животных тканях, в условиях избирательного угнетения активности пируватдегидро-геназы, может противостоять инверсивный характер изменений активности фосфоэтаноламинлиазы и треони-нальдолазы .

Известно также, что при распаде □-аланина - продукта деградации пиримидиновых азотистых оснований, вначале образуется малоновый альдегид, а затем ацетальде-гид .

Заключая анализ литературных данных, следует отметить, что в организме человека и животных эндогенный этанол постоянно присутствует в концентрациях, сопоставимых с уровнями других естественных интерме-

диатов обмена веществ. Уровень эндогенного этанола в крови и тканях модулируется разнообразными соединениями (гормонами, витаминами, антиметаболитами, аминокислотами и их производными, солями лития, ди-сульфирамом, цианамидом) и изменяется при различных функциональных состояниях организма (стрессе, голодании, старении), механизм действия которых явно неоднотипен . Само равновесие в системе эндогенный этанол/ацетальдегид, обеспечиваемое АДГ и другими ферментами, нарабатывающими и потребляющими аце-тальдегид, со всей очевидностью, контролирует и обмен двууглеродных и синтез морфиноподобных соединений, регулирует активность некоторых нейротрансмиттеров, пептидов и белков. В свою очередь, изменения активности алкоголь- и альдегидметаболизирующих систем как при их физиологических, так и в измененных алкогольными нагрузками условиях, по сути своей, являются адаптивными, обеспечивающими соответствующий функциональный и метаболический гомеостаз .

Обзор посвящен светлой памяти Учителя, академика Юрия Михайловича Островского, внесшего значительный вклад в понимание механизмов регуляции метаболизма эндогенного этанола и ацетальдегида, их биомедицинского значения и биохимии развития алкогольной болезни.

Литература

1. Андрианова, Л.Е. Обезвреживание токсических веществ в орга низме / Л.Е. Андриа нова, С.Н. Си луянов а // Би охимия - 5 изд.; под ред. Е.С. Северина - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2009. - С. 619-623.

2. Андронова, Л.И. Особенности самостимуляции и эндогенный этанол у крыс разного пола / Л.И. Андронова, Р.В Кудрявцев, М.А. Константинопольский, А.В. Станишевская // Бюлл. экспер. биол. и мед. - 1984. - Т. 97, № 6. - С. 688-690.

3. Буров, Ю.В. Н ейрохими я и фа рма колог ия алкоголи зма / Ю.В. Буров, Н.Н. Ведерникова - М.: Медицина, 1985. - 238с.

4. Заводник, И.Б. Изучение взаимодействия ацетальдегида с белками и биологически активными соединениями / И.Б. Заводник, Н.С. Семуха, И.И. Степуро, В.Ю. Островский // Биохимия алкоголизма; под ред. Ю.М. Островского. - Минск: Наука и техника, 1980.- С. 68.

5. Лакоза, Г.Н. Уров ен ь эн дог ен ного этан ола и н арушен ия те стостерон-зави сим ых систем при экспериментальном а лкого-лизме самцов белых крыс / ГН. Лакоза, Н.В. Тюрина, Р.В. Кудрявцев, Н.К. Барков // I Моск. научно-практ. конференция психиат-ров-на ркологов / Вопросы патог енеза, клини ки и лечения алкогольных заболеваний. - М., 1984.- С. 66-68.

6. Лакоза, Г.Н. О значении центральной регуляции полового поведения при экспериментальном алкоголизме самцов белых крыс

/ ГН. Лакоза, А.В. Котов, А.Ф. Мещеряков, Н.К. Барков // Фарма-кол. и токсикол. - 1985. - Т. 4, № 3. - С. 95-98.

7. Лелевич, В.В. Состояние пула свободных аминокислот крови и печени при хронической алкогольной интоксикации / В.В. Леле-в ич, О.В.Артемов а // Журн ал Грод н ен ского го суда рств ен ного медицинского университета. - 2010. - № 2. - С. 16-19.

8. Островский, Ю.М. Метаболическая концепция генеза алкоголизма / Ю.М. Островский // Этанол и обмен веществ; под ред. Ю.М. Островского - Минск: Наука и техника, 1982. - С. 6-41.

9. Островский, Ю.М. Уровень эндогенного этанола и его связь с добровольным потреблением алкоголя крысами / Ю.М. Островский, М.Н. Садовник, А.А. Баньковский, В.П. Обидин // Доклады АН БССР. - 1983. - Т. 27, № 3. - С. 272-275.

10. Островский, Ю.М. Пути метаболизма этанола и их роль в развитии алкоголизма / Ю.М. Островский, М.Н. Садовник // Итоги науки и техники. Токсикология. - М.: ВИНИТИ, 1984. - Вып. 13. - С. 93-150.

11. Островский, Ю.М. Биологический компонент в генезисе алкоголизма / Ю.М. Островский, М.Н. Садовник, В.И. Сатановс-кая; под ред. Ю.М. Островского - Минск: Наука и техника, 1986.

12 . О стровский, Ю.М. Метаболич еские предпосылки и п о-следствия потребления алкоголя / Ю.М. Островский, В.И. Сата-новская, С.Ю. Островский, М.И. Селевич, В.В. Лелевич; под ред. Ю.М. Островского - Минск: Наука и техника, 1988. - 263 с.

13. Пыжик, Т.Н. Пути синтеза ацетальдегида в условиях избирательного ингибирования пируватдегидрогеназы окитиамином

/ Т.Н. Пыжик // Журнал Гродненского государственного медицинского университета. - 2010. - № 3. - С. 87-88.

14. Солодунов, А.А. Исследование действия спиртов на связывание лигандов сывороточным альбумином / А.А. Солодунов, Т.П. Гайко, А.Н. Арцукеви ч // Биохи мия алкоголизма; под ред. Ю.М. Островского. - Минск: Наука и техника, 1980. - С. 132.

15. Blomstand, R. Observation on the formation of ethanol in the intestinal tract in man / R. Blomstand // Life Sci. - 1971. - Vol. 10. - P. 575-582.

16. Chin, J .H. Increased cholesterol content of erythrocyte and brain membranes in ethanol-tolerant mice / J.H. Chin, L.M. Parsons, D.B. Goldstein // Biochim. Biophys. Acta. - 1978. - Vol. 513. - P 358-363.

17. Collins, M.A. Tetraisoquinolines in vivo. Rat brain formation of salsolinol, a product of dopamine and acetaldehyde under certain comditions during ethanol intoxication / M.A. Collins, M.G. Bigdell /

/ Life Sci. - 1975. - Vol. 16. - P 585-602.

18. Higgins, J.J. Biochemistry and pharmacology of ethanol / J.J. Higgins // New Jork-London, 1979. - P 531-539.

1 9 . Kopczynsk a , T. T he influence of a lcohol dependence on oxida tive stress pa ra meters / T. Kopczynsk a , L. Torlinski, M. Ziolkowski // Postepy Hig. Med. Dosw. - 2001. - Vol. 55, № 1. - P 95-111.

2 0 . Lu k a szewicz, A. T he compa rison of concentration of endogenous ethanol blood serum in alcoholics and in non-alcoholics at different stages of abstinence / A. Lukaszewicz, T. Markowski, D. Pawlak // Psychiatr. Pol. - 1997. - Vol. 31, - P 183-187.

21. Nikolaenko, V.N. Maintenance of homeostasis of endogenous ethanol as a method for the therapy of alcoholism / V.N. Nikolaenko // Bull. Exp. Biol. Med. - 2001. - Vol. 131,

№ 3. - P. 231-233.

2 2 . O strovsk y, Yu .M. Endogenous etha nol - its metha bolic, behavioral and biomedical significance / Yu.M. Ostrovsky // Alcohol.

1986. - Vol. 3. - P. 239-247.

23. Porasuphatana, S. Inducible nitric oxide syntetase cata lyses ethanol oxida tion to alpha-hydroxyethyl ra dica l a nd a cetaldehyde /

По характеру действия на ЦНС этиловый спирт (этанол; С 2 Н 5 ОН) может быть отнесен к средствам для наркоза. Действует на ЦНС

сходно с диэтиловым эфиром: вызывает анальгезию, выраженную стадию возбуждения, а в больших дозах - наркоз и атональную стадию. Однако в отличие от диэтилового эфира наркотическая широта у этилового спирта практически отсутствует: в дозах, вызы­вающих наркоз, этиловый спирт угнетает центр дыхания. Поэтому для хирургического наркоза этиловый спирт не пригоден.

Этиловый спирт угнетает продукцию антидиуретического гор­мона и поэтому может увеличивать диурез.

Снижает секрецию окситоцина и оказывает прямое угнетающее влияние на сокращения миометрия; поэтому может задерживать наступление родов (токолитическое действие).

Уменьшает секрецию тестостерона; при систематическом упот­реблении может вызывать атрофию тестикул, снижение спермато­генеза, феминизацию, гинекомастию.

Расширяет кровеносные сосуды (влияние на ЦНС и прямое со­судорасширяющее действие).

При приеме внутрь этиловый спирт быстро всасывается (20% в желудке, 80% в кишечнике). Примерно 90% этилового спирта ме-таболизируется в печени под влиянием алкогольдегидрогеназы; около 2% подвергается действию микросомальных ферментов пе­чени. Образуемый ацетальдегид окисляется альдегиддегидрогена-зой; 5-10% этилового спирта выводятся в неизмененном виде лег­кими, почками, с секретами потовых, слезных, слюнных желез.

В медицинской практике может быть использована I стадия нар­котического действия этилового спирта - стадия анальгезии. В част­ности, этиловый спирт применяют для профилактики болевого шока при травмах, ранениях (возможно внутривенное введение 5% этило­вого спирта).

При местном применении этиловый спирт оказывает раздражаю­щее действие. В концентрации 40% (для детей 20%) этиловый спирт используют для компрессов при воспалительных заболеваниях внут­ренних органов, мышц, суставов. Спиртовые компрессы накладыва­ют на здоровые участки кожи, имеющие сопряженную иннервацию с пораженными органами, тканями. Как и другие раздражающие сред­ства (например, горчичники), такие компрессы уменьшают боль и улучшают трофику пораженных органов и тканей.

В концентрации 95% этиловый спирт оказывает вяжущее дей­ствие, которое связано с его способностью денатурировать белки.

При отеке легких используют противовспенивающее действие па­ров этилового спирта. Больной дышит воздухом, который пропуска­ют через этиловый спирт. Пары этилового спирта снижают поверх­ностное натяжение экссудата и предупреждают его вспенивание.

Особенно часто в практической медицине этиловый спирт при­меняют в качестве антисептического (противомикробного) сред­ства. Противомикробное действие этилового спирта обусловлено его способностью вызывать денатурацию (свертывание) белков микро­организмов и усиливается с повышением концентрации. Таким образом, наибольшей противомикробной эффективностью облада­ет 95% этиловый спирт. В этой концентрации препарат применяют для обработки хирургического инструмента, катетеров и т.п. Для обработки рук хирурга и операционного поля чаще используют 70% этиловый спирт. В более высокой концентрации этиловый спирт интенсивно свертывает белковые вещества и плохо проникает в глу­бокие слои кожи.

Этиловый спирт применяют при отравлениях метиловым спир­том. Метиловый спирт (метанол), так же, как и этиловый спирт, подвергается действию алкогольдегидрогеназы. Образуется формаль­дегид (более токсичный, чем ацетальдегид), который превращается в другой токсичный продукт - муравьиную кислоту. Накопление муравьиной кислоты (не утилизируется в цикле трикарбоновых кислот) ведет к развитию ацидоза. При приеме метилового спирта внутрь опьяняющее действие выражено меньше, чем при приеме этилового спирта. Токсическое действие развивается постепенно в течение 8-10 ч. Характерно необратимое нарушение зрения. В тя­желых случаях развиваются судороги, кома, угнетение дыхания.

Алкогольдегидрогеназа проявляет значительно больший аффи­нитет к этиловому спирту по сравнению с метиловым спиртом. При отравлении метиловым спиртом назначают внутрь 200-400 мл 20% этилового спирта или вводят 5% этиловый спирт внутривенно в 5% растворе глюкозы. Метаболизм метилового спирта замедляется, это препятствует развитию токсических эффектов.

При бытовом употреблении этилового спирта в составе алко­гольных напитков быстро развивается стадия возбуждения (опья­нение), для которой характерны снижение критического отноше­ния к собственным поступкам, расстройства мышления и памяти.

Этиловый спирт оказывает выраженное влияние на теплорегуляцию. Вследствие расширения кровеносных сосудов кожи при опьянении увеличивается теплоотдача (субъективно это восприни­мается как ощущение тепла) и снижается температура тела. Лица, находящиеся в опьянении, в условиях низкой температуры замер­зают быстрее, чем трезвые.

При увеличении дозы этилового спирта стадия возбуждения сме­няется явлениями угнетения ЦНС, нарушением координации движений, спутанностью, а затем потерей сознания. Появляются при­знаки угнетения дыхательного и сосудодвигательного центров, ос­лабление дыхания и падение артериального давления. Тяжелые от­равления этиловым спиртом могут приводить к смерти вследствие паралича жизненно важных центров.

Острое отравление этиловым спиртом (алкоголем ) характеризу­ется признаками глубокого угнетения функций ЦНС. При тяжелом отравлении алкоголем наступают полная потеря сознания и разных видов чувствительности, расслабление мышц, угнетение рефлек­сов. Наблюдаются симптомы угнетения жизненно важных функ­ций - дыхания и деятельности сердца, снижение артериального давления.

Первая помощь при остром отравлении алкоголем сводится прежде всего к промыванию желудка через зонд для предупреждения всасы­вания спирта. Для ускорения инактивации алкоголя внутривенно вводят 20% раствор глюкозы, а для коррекции метаболического аци­доза - 4% раствор натрия гидрокарбоната. При глубоком коматоз­ном состоянии для ускоренного выведения этилового спирта из орга­низма применяют гемодиализ, метод форсированного диуреза.

Хроническое отравление алкоголем (алкоголизм ) развивается при систематическом употреблении спиртных напитков. Проявляется различными расстройствами деятельности ЦНС, функций органов кровообращения, дыхания, пищеварения. Так, при алкоголизме наступает снижение памяти, интеллекта, умственной и физичес­кой работоспособности, неустойчивость настроения. На почве ал­коголизма нередко возникают серьезные психические нарушения (алкогольные психозы). Употребление алкоголя во время беремен­ности может приводить к развитию «алкогольного синдрома пло­да», который характеризуется внешними проявлениями (низкий лоб, широко расставленные глаза, уменьшение окружности черепа), а в дальнейшем у таких детей отмечают задержку умственного и физи­ческого развития, асоциальное поведение.

При резком прекращении систематического приема алкоголя примерно через 8 ч развиваются симптомы абстиненции - тре­мор, тошнота, потливость, а в дальнейшем могут быть клоничес-кие судороги, галлюцинации. В тяжелых случаях развивается со­стояние, обозначаемое термином delirium tremens («белая горячка»): спутанность сознания, возбуждение, агрессивность, тяжелые гал­люцинации. Для уменьшения симптомов абстиненции рекомен­дуют применять бензодиазепины (диазепам), для уменьшения сим­птомов симпатической активации - пропранолол.

Алкоголизм, как правило, приводит к моральной и физической деградации личности. Этому способствуют поражения ЦНС и забо­левания внутренних органов при хроническом отравлении алкого­лем. Развиваются дистрофия миокарда, хроническое поражение же­лудка (гастрит) и кишечника (колит), заболевания печени и почек. Алкоголизм нередко сопровождается упадком питания, истощени­ем, снижением сопротивляемости к инфекционным заболеваниям. При алкоголизме у мужчин и женщин существенно нарушаются функции половой системы. Установлена связь между алкоголизмом родителей и некоторыми врожденными дефектами умственного и физического развития потомства (врожденное слабоумие, задержка роста и др.).

Больных алкоголизмом лечат в специализированных наркологи­ческих отделениях лечебных учреждений. Большинство современ­ных способов лечения алкоголизма направлено на то, чтобы вызы­вать у больного отвращение к алкоголю. В основе методов лечения лежит выработка отрицательных условных рефлексов на алкоголь. Например, сочетают прием небольших количеств алкоголя с введе­нием апоморфина (рвотное средство). В результате один только вид или запах алкоголя вызывает у пациентов тошноту и рвоту.

Сходный принцип используют при лечении алкоголизма, при­меняя дисульфирам (тетурам, антабус). Этиловый спирт под влия­нием алкогольдегидрогеназы превращается в ацетальдегид, кото­рый значительно превосходит этиловый спирт по токсичности. Обычно ацетальдегид быстро окисляется ацетальдегиддегидрогена-зой. Дисульфирам ингибирует ацетальдегиддегидрогеназу и задер­живает окисление этилового спирта на стадии ацетальдегида.

В специализированном стационаре больным алкоголизмом сис­тематически назначают таблетки дисульфирама. В определенные дни лечения пациенты получают небольшие количества алкоголя (40-50 мл водки). Образующийся ацетальдегид вызывает «антабус -ную реакцию» - гиперемию лица, пульсирующую головную боль, артериальную гипотензию, головокружение, сердцебиение, затруд­нение дыхания, мышечную дрожь, чувство тревоги, потливость, жажду, тошноту, рвоту. Таким путем у больных постепенно выра­батывается отрицательный условный рефлекс (отвращение) к спир­тным напиткам.

Следует иметь в виду, что на фоне лечения дисульфирамом ин­токсикация при приеме алкоголя может протекать очень тяжело и сопровождаться сосудистым коллапсом, угнетением дыхания, по­терей сознания, судорогами. Поэтому лечение дисульфирамом мож­но проводить только под строгим врачебным контролем.

Пролонгированная лекарственная форма дисульфирама в виде имплантационных таблеток выпускается под названием «Эспе­раль».

Таблетки вшивают в подкожную клетчатку; их постепенное рас­сасывание обеспечивает длительную циркуляцию дисульфирама в крови. Больных строго предупреждают о недопустимости, опас­ности приема алкоголя в течение срока действия препарата.

Акампрозат - агонист рецепторов ГАМК; снижает влечение к этиловому спирту. Назначают длительно после курса лечения ал­коголизма.

Этанол - что это за вещество? Каково его применение и как оно производится? Этанол более известен всем под иным названием - спирт. Конечно, это не совсем правильное обозначение. Но между тем, именно под словом «спирт» мы и подразумеваем «этанол». Еще наши предки знали о его существовании. Они получали его путем процесса брожения. В ход шли различные продукты от злаков до ягод. Но в полученной браге, именно так называли в старину спиртные напитки, количество этанола не превышало 15 процентов. Чистый спирт смогли выделить только после того, как изучили процессы дистилляции.

Этанол - что это?

Этанол - это одноатомный спирт. При нормальных условиях он представляет собой летучую, бесцветную, легковоспламеняющуюся жидкость, обладающую специфическим запахом и вкусом. Этанол нашел широкое применение в промышленности, медицине и быту. Он является прекрасным дезинфицирующим средством. Спирт используется как топливо и в качестве растворителя. Но больше всего формула этанола С2Н5ОН известна любителям алкогольных напитков. Именно в этой сфере это вещество нашло широкое применение. Но не стоит забывать и о том, что спирт как действующий компонент алкогольных напитков является сильным депрессантом. Это психоактивное вещество способно угнетать центральную нервную систему и вызывать сильную зависимость.

В наше время сложно найти отрасль промышленности, где не использовался бы этанол. Трудно перечислить все, чем так полезен спирт. Но более всего его свойства оценили в фармацевтике. Этанол - главный компонент практически всех лекарственных настоек. Многие «бабушкины рецепты» для лечения людских недугов основываются на этом веществе. Оно вытягивает из растений все полезные вещества, накапливая их. Это свойство спирта нашло применение и при изготовлении домашних травяных и ягодных настоек. И хотя это и алкогольные напитки, но в умеренных количествах они приносят пользу здоровью.

Польза этанола

Формула этанола известна всем еще со школьных уроков по химии. Но вот в чем польза этого химического вещества, так сразу ответит не каждый. В действительности сложно представить отрасль промышленности, где не использовался бы спирт. Прежде всего, этанол применяют в медицине как мощнейшее дезинфицирующее средство. Им обрабатывают операционную поверхность и раны. Спирт губительно действует практически на все группы микроорганизмов. Но применяется этанол не только в хирургии. Он незаменим для изготовления лекарственных экстрактов и настоек.

В малых дозах спирт полезен для организма человека. Он способствует разжижению крови, улучшению кровообращения и расширению сосудов. Он даже применяется для профилактики сердечно-сосудистых заболеваний. Этанол способствует налаживанию работы желудочно-кишечного тракта. Но только в действительно малых дозах.

В особых случаях психотропное действие спирта может заглушить самые сильные боли. Этанол нашел применение и в косметологии. Благодаря своим ярко выраженным антисептическим свойствам он включен в состав практически всех очищающих лосьонов для проблемной и жирной кожи.

Вред этанола

Этанол - спирт, получаемый путем брожения. При чрезмерном употреблении он способен вызывать сильнейшие токсикологические отравления и даже кому. Это вещество входит в состав алкогольных напитков. Спирт вызывает сильнейшую психологическую и физическую зависимость. Алкоголизм принято считать болезнью. Вред этанола сразу ассоциируют со сценами безудержного пьянства. Неумеренное употребление напитков, содержащих спирт, приводит не только к пищевым отравлениям. Все гораздо сложнее. При частом распитии алкоголя поражаются практически все системы органов. От кислородного голодания, которое вызывает этанол, погибают в большом количестве клетки головного мозга. Происходит На первых стадиях ослабевает память. Затем у человека развиваются заболевания почек, печени, кишечника, желудка, сосудов и сердца. У мужчин наблюдается потеря потенции. На последних стадиях у алкоголика выявляется деформация психики.

История спирта

Этанол - что это за вещество и как его получили? Далеко не все знают, что его использовали еще с доисторических времен. Он входил в состав алкогольных напитков. Правда, концентрация его была небольшой. Но между тем, следы алкоголя были найдены в Китае на 9000-летней керамике. Это однозначно говорит о том, что люди еще в эпоху неолита выпивали содержащие алкоголь напитки.

Первый случай был зарегистрирован в 12 веке в Салерно. Правда, это была водно-спиртовая смесь. Чистый же этанол выделил Иоганн Тобиас Ловиц в 1796 году. Он использовал метод фильтрации через активированный уголь. Получение этанола этим способом долго оставалось единственным методом. Формулу спирта вычислил Николо-Теодор де Соссюра, а описал его как углеродное соединение Антуан Лавуазье. В 19-20 веках многие ученые занимались изучением этанола. Были изучены все его свойства. В настоящее время он получил широкое распространение и применяется практически во всех сферах человеческой деятельности.

Получение этанола путем спиртового брожения

Пожалуй, самый известный способ получения этанола - это спиртовое брожение. Оно возможно только при использовании органических продуктов, которые содержат большое количество углеводов, например винограда, яблок, ягод. Еще один важный компонент, чтобы брожение протекало активно - это наличие дрожжей, ферментов и бактерий. Так же выглядит переработка картофеля, кукурузы, риса. Для получения топливного спирта используют сахар-сырец, который вырабатывают из тростника. Реакция довольно сложна. В результате брожения получается раствор, который содержит не более 16% этанола. Более высокую концентрацию получить не удается. Это объясняется тем, что в более насыщенных растворах дрожжи выжить не способны. Таким образом, полученный этанол необходимо подвергнуть процессам очистки и концентрирования. Обычно используют процессы дистилляции.

Чтобы получить этанол, используют вид дрожжей Saccharomyces cerevisiae различных штаммов. В принципе, все они способны активизировать данный процесс. В качестве питательного субстрата можно применять древесные опилки или как альтернативу - раствор, полученный из них.

Топливо

Многие знают о свойствах, которыми обладает этанол. Что это алкоголь или дезинфицирующее вещество, тоже широко известно. Но спирт еще является и топливом. Его используют в ракетных двигателях. Известный факт - во время Первой мировой войны 70% водный этанол применяли как топливо для первой в мире немецкой баллистической ракеты - «Фау-2».

В настоящее время спирт получил большее распространение. В качестве топлива он применяется в двигателях внутреннего сгорания, для нагревательных приборов. В лабораториях его заливают в спиртовки. Каталитическое окисление этанола используют для производства грелок, как военных, так и туристических. Спирт с ограничением применяют в смеси с жидким нефтяным топливом в силу его гигроскопичности.

Этанол в химической промышленности

Широко применение этанола в химической промышленности. Он служит сырьем для производства таких веществ, как диэтиловый эфир, уксусная кислота, хлороформ, этилен, ацетальдегид, тетраэтилсвинец, этилацетат. В лакокрасочной промышленности этанол широко используют как растворитель. Спирт является основным компонентом стеклоомывателей и антифризов. Применяется спирт и в бытовой химии. Он входит в состав моющих и чистящих средств. Особенно часто он встречается в качестве компонента в жидкостях для ухода за сантехникой и стеклом.

Этиловый спирт в медицине

Этиловый спирт можно отнести к антисептикам. Он губительно воздействует практически на все группы микроорганизмов. Он разрушает клетки бактерий и микроскопических грибов. Применение этанола в медицине носит практически повсеместный характер. Это прекрасное подсушивающее и обеззараживающее средство. Благодаря дубящим свойствам спирт (96%) используют для обработки операционных столов и рук хирурга.

Этанол - растворитель лекарственных препаратов. Он широко применяется для изготовления настоек и экстрактов из лекарственных трав и прочего растительного сырья. Минимальная концентрация спирта в подобных веществах не превышает 18 процентов. Часто этанол используют в качестве консерванта.

Этиловый спирт прекрасно применяется и для растираний. Во время лихорадки он производит охлаждающий эффект. Очень часто спирт используют для согревающих компрессов. При этом он абсолютно безопасен, на коже не остается покраснений и ожогов. Кроме того, этанол применяется как пеногаситель при подаче искусственным путем кислорода во время вентиляции легких. Также спирт является компонентом общей анестезии, которую могут применять в случае дефицита медикаментов.

Как ни странно, но этанол медицинский используется в качестве противоядия при отравлении токсичными спиртами, например метанолом или этиленгликолем. Обусловлено его действие тем, что при наличии нескольких субстратов фермент алкогольдегидрогеназа осуществляет только конкурентное окисление. Именно благодаря этому после незамедлительного приема этанола вслед за токсичным метанолом или этиленгликолем наблюдается уменьшение текущей концентрации отравляющих организм метаболитов. Для метанола это муравьиная кислота и формальдегид, а для этиленгликоля - щавелевая кислота.

Пищевая промышленность

Итак, как получить этанол, было известно еще нашим предкам. Но наиболее широкое применение он получил только в 19-20 веках. Наряду с водой, этанол является основой практически всех спиртных напитков, в первую очередь водки, джина, рома, коньяка, виски, пива. В небольших количествах спирт обнаруживается и в напитках, которые получают путем брожения, например в кефире, кумысе, квасе. Но к алкоголю их не причисляют, так как концентрация спирта в них очень мала. Так, содержание в свежем кефире этанола не превышает 0,12%. Но если он отстоится, то концентрация может повыситься до 1%. В квасе этилового спирта чуть более (до 1,2%). Больше всего алкоголя содержится в кумысе. В свежем молочном продукте его концентрация - от 1 до 3%, а в отстоявшемся доходит до 4,5%.

Этиловый спирт - хороший растворитель. Это свойство позволяет использовать его в пищевой промышленности. Этанол является растворителем для ароматизаторов. Кроме того, он может использоваться в качестве консерванта для хлебобулочных изделий. Он зарегистрирован как пищевая добавка Е1510. Этанол имеет энергетическую ценность 7,1 ккал/гр.

Действие этанола на организм человека

Во всем мире налажено производство этанола. Это ценное вещество используется во многих сферах жизни человека. являются лекарством. Пропитанные этим веществом салфетки используют как дезинфицирующее средство. Но вот какое влияние этанол оказывает на наш организм при попадании внутрь? Полезен ли он или вреден? Эти вопросы требуют детального изучения. Всем известно, что человечество потребляло алкогольные напитки веками. Но только в прошлом столетии проблема алкоголизма приобрела масштабные размеры. Наши предки употребляли брагу, медовуху и даже ныне столь популярное пиво, но все эти напитки содержали слабый процент этанола. Поэтому нанести существенный вред здоровью они не могли. Но после того как Дмитрий Иванович Менделеев разбавил спирт с водой в определенных пропорциях, все изменилось.

В настоящее время алкоголизм - это проблема практически всех стран мира. Попадая в организм, спирт оказывает патологическое воздействие практически на все органы без исключения. В зависимости от концентрации, дозы, пути попадания и длительности воздействия этанол может проявить токсическое и наркотическое действие. Он способен нарушать работу сердечно-сосудистой системы, способствует возникновению заболеваний пищеварительного тракта, в том числе и язвы желудка и 12-типерстной кишки. Под наркотическим действием подразумевается способность спирта вызывать ступор, нечувствительность к болевым ощущениям и угнетение функций центральной нервной системы. Кроме того, у человека возникает алкогольное возбуждение, очень быстро он становится зависимым. В отдельных случаях чрезмерное употребление этанола может вызвать кому.

Что же происходит в нашем организме, когда мы пьем алкогольные напитки? Молекула этанола способна поражать ЦНС. Под действием спирта происходит выделение гормона эндорфина в прилежащем ядре, а у людей с явно выраженным алкоголизмом и в орбитофронтальной коре. Но, тем не менее, несмотря на это, этанол не признан наркотическим веществом, хотя он и проявляет все соответствующие действия. Этиловый спирт не был внесен в международный список контролируемых веществ. И это спорный вопрос, потому как в определенных дозах, а именно 12 грамм вещества на 1 килограмм массы тела, этанол приводит сначала к острому отравлению, а затем и смерти.

Какие заболевания вызывает этанол?

Сам раствор этанола не является канцерогеном. Но вот его основной метаболит - ацетальдегид - токсичное и мутагенное вещество. Помимо этого, он еще и обладает канцерогенными свойствами и провоцирует развитие онкологических заболеваний. Его качества исследовались в лабораторных условиях на подопытных животных. Эти научные работы привели к весьма интересным, но в то же время настораживающим результатам. Оказывается, ацетальдегид - не просто канцероген, он способен повреждать ДНК.

Длительное употребление алкогольных напитков может вызывать у человека такие заболевания, как гастрит, цирроз печени, язва 12-типерстной кишки, рак желудка, пищевода, тонкой и прямой кишки, сердечно-сосудистые заболевания. Регулярное попадание этанола в организм может спровоцировать оксидативное повреждение нейронов мозга. Вследствие повреждения они погибают. Злоупотребление напитками, содержащими спирт, приводит к алкоголизму и клинической смерти. У людей, регулярно распивающих алкоголь, риск развития инфаркта и инсульта повышается в разы.

Но это еще не все свойства этанола. Это вещество является естественным метаболитом. В малых количествах оно может синтезироваться в тканях человеческого организма. Его называют истинным Также оно продуцируется в результате расщепления углеводной пищи в желудочно-кишечном тракте. Такой этанол называют «условно эндогенным алкоголем». Может ли обычный алкотестер определить спирт, который синтезировался в организме? Теоретически это возможно. Его количество редко превышает 0,18 промилле. Это значение находится на нижней границе самых современных измерительных приборов.

При помощи Акцизного законодательства Правительство РФ ограничило производство этилового спирта в качестве моторного топлива, установив высокую ставку Акциза на этиловый спирт. Технология производства бутанола из этилового спирта проста. Производство бутанола свободно от акцизного налога. Глава «Ростехнологий» Сергей Чемезов уверен, что биобутанол Тулунского гидролизного завода будет пользоваться большим спросом. Бутанолом заправили три автомобиля, которые совершили автопробег Иркутск – Тольятти

1. Окисление Этанола для получения Ацетальдегида (уксусного альдегида)

Основной промышленный метод производства ацетальдегида CH 3 CHO - это окисление этилена в присутствии водных растворов хлоридов палладия и меди . Процесс называют жидкофазным окислением этилена кислородом, которые пропускают через водный раствор PdCl 2 и СuСl 2 , затем выделяют ректификацией; выход около 98%. В 2003 глобальное производство Ацетальдегида было около миллиона тонн в год.

2 CH 2 =CH 2 + O 2 → 2 CH 3 CHO

Однако у этого процесса есть ряд недостатков. Этот метод характеризуется образованием целого ряда токсичных побочных продуктов, таких как метил-хлорид, этил-хлорид и хлор-ацетальдегид, которые необходимо утилизировать или подвергать специальной обработке для предотвращения загрязнения окружающей среды. Помимо этого образуются уксусная кислота и кротоновый альдегид, которые растворены в огромных количествах воды, необходимой для выделения полученного ацетальдегида из смеси газообразных продуктов. Так, на 1 тонну полученного ацетальдегида приходится 8 - 10 м3 сточных вод . Кроме того, используемый в данном процессе в качестве исходного сырья этилен, производство которого основано на переработке нефтяного сырья, продолжает дорожать. Контрактные цены на этилен на европейском рынке в IV квартале 2004 года составили 700 евро за тонну, что на 70 евро выше, чем в предыдущем квартале, а в сентябре 2004 года был отмечен пиковый уровень цен, находившийся на уровне 1020 евро за тонну.

Наряду с этим, не потерял практического значения, процесс получения Ацетальдегида каталитическим дегидрированием Этилового спирта (этанола) , широко применявшийся в 60-70-х прошлого столетия . Этот метод имеет ряд преимуществ, таких как: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения процесса и образование наряду с ацетальдегидом водорода, который может быть использован в других процессах. Исходным сырьём является только этиловый спирт,

Ацетальдегид (уксусный альдегид) производится из этилового спирта каталитическим отщеплением водорода при ~400°С. Гидрогенизация и дегидрогенизация - важные методы каталитического синтеза различных органических веществ, основанные на реакциях окислительно-восстановительного типа, связанных подвижным равновесием

C 2 H 5 OH → CH 3 CHO + H 2

Повышение температуры и понижение давления H 2 способствуют образованию ацетальдегида, а понижение температуры и повышение давления H 2 - образованию этилового спирта; такое влияние условий типично для всех реакций гидрогенизация и дегидрогенизации. Катализаторами гидрогенизации и дегидрогенизации являются многие металлы (Fe , Ni, Со, Pt, Pd, Os и др.), окислы (Ni O , Co O , Cr 2 O 3 , Mo O 2 и др.), а также сульфиды (W S 2 , Mo S 2 , Cr n S m ).

Дегидрирование спиртов - один из простейших примеров дегидрогенизации. При пропускании первичных или вторичных спиртов над поверхностью мелко раздробленных металлов (медь или железо) от спиртового углерода и кислорода гидроксильной группы отщепляются атомы водорода (реакция дегидрирования). При этом образуется газообразный водород и из первичного спирта - альдегид, а из вторичного - кетон. Значительное количество ацетальдегида в России производилось дегидрогенизацией из

Для справки:

Ацетальдегид (уксусный альдегид) - основной продукт расщепления этанола.

Ацетальдегид (уксусный альдегид) образуется путем окисления этанола, причем реакция окисления этанола катализируется / ускоряется главным образом с помощью алкогольдегидрогеназы. Например , в печени человека энзим (т.е. фермент) алкогольдегидрогеназа окисляет этанол в ацетальдегид, который далее окисляется в безопасную уксусную кислоту посредством цетальдегиддегидророгеназы. Эти две реакции окисления связаны с восстановлением NAD + в NADH

Во время действия на этиловый спирт указанных на схеме ферментов - алкогольдегидрогеназы и альдегиддегидрогеназы - в процессе метаболизма должно участвовать ещё одно вещество. Это - производное никотиновой кислоты NAD. NAD способствует включению в обменные процессы (сжиганию) как алкоголя, так и ацетальдегида, сам при этом преобразуясь в другое вещество - NADH. Чтобы переработка этилового спирта не прерывалась, печень должна превращать NADH в NAD.

Если оба процесса, изображенные в нижней части схемы преобразования этилового спирта в ацетат, проходят эффективно, организму не будут угрожать неприятные последствия принятия алкоголя, известные как похмелье, - за некоторыми исключениями, с которыми можно справиться.

Если бы мы пили чистый этиловый спирт (пусть и разбавленный водой), то описанное выше - это все, что требуется от печени. К сожалению, напитки, которые мы пьем вечером или за обедом, не столь чисты. Полученные перегонкой или сбраживанием, они содержат токсичные химические вещества. Это так называемые примеси - то есть сопутствующие этиловому спирту вещества. К ним относятся сивушные масла, органические кислоты и даже альдегиды. Среди этих веществ встречаются настолько токсичные, что прием их в чистом виде привел бы к смертельному исходу. Чтобы избежать такой опасности, лучше всего пить максимально чистый алкоголь - то есть белое вино вместо красного, водку вместо виски. Для восстановления хорошего самочувствия примеси, попадающие в организм с алкоголем, должны быть включены в обменные процессы или уничтожены вместе со спиртом и его побочными продуктами.
С учетом вышесказанного очень важны некоторые альтернативные методы борьбы с похмельем . Во-первых, скорость поступления алкоголя в организм должна соответствовать его способности перерабатывать спирт в ацетальдегид и далее - в ацетат. Способность эта повышается, если заранее как следует поесть, причем выбор блюд безразличен. Жирная пища смазывает стенки желудка и двенадцатиперстной кишки и замедляет всасывание алкоголя, белки помогают нормализовать обменные процессы, а углеводы адсорбируют алкоголь в желудке и снижают интенсивность его поступления в кровоток и мышечную ткань.
Во-вторых, если в напитке есть примеси - скажем, альдегиды, - от них следует избавиться. Перед нами два пути. Предпочтительней - собрать и абсорбировать ацетальдегид до того, как он попадет в кровь (то же относится к ацетату). Для этого подойдет древесный уголь - прекрасный адсорбент . Не менее известны обыкновенным любителям выпить так называемые хелатные соединения, которые содержатся, например, в капусте. Эти вещества связывают вредные элементы и выводят их из организма. Такое же действие и у витамина С.

Второй менее желательный путь - переработка токсинов в организме в результате обмена веществ. Этот метод не столь эффективен: могут возникнуть сложности в завершении цикла преобразования NAD - NADH - NAD, содействующего метаболизму. Тут может помочь фруктоза, которой изобилует мед, и кислород.

Биотехнология позволяет производить этиловый спирт по экологически чистым технологиям из содержащих крахмал зерновых культур, а также сельскохозяйственных культур, содержащих сахара, из органических отходов и биомассы (целлюлозы) путём их гидролиза / конверсии ферментами микробного происхождения. При этом растительная биомасса (целлюлоза), роль которой в промышленном органическом синтезе постоянно увеличивается по мере истощения запасов нефти и газа, является возобновляемым источником органического сырья и благодаря огромному ежегодному приросту, способна полностью решить человеческие потребности в топливе и химических продуктах. Возможность использования для биологической переработки отходов и побочных продуктов позволяет создавать практически безотходные производства . Кроме того, по данным с официального сайта Датской компании "Novozymes", 14.04.2005, www.novozvmes.com , последние успехи ферментной промышленности приводят к значительному удешевлению производства биоэтанола. На рынке США оптовые цены на биоэтанол, упали на 20% по сравнению с сентябрём 2004 года и составили 44 доллара за баррель на начало апреля 2005 года. Полученный таким образом биоэтанол, в свете последних тенденций по снижению и постепенному отказу от использования нефтяного сырья, становится очень перспективным промежуточным продуктом органического синтеза и может применяться для производства ценных химических соединений, в частности для синтеза ацетальдегида.

2. Получение Бутанола из Ацетальдегида (уксусного альдегида)

В США ежегодно производится около 1,39 млрд литров бутанола. Из ацетальдегида (уксусного альдегида) через ацетальдоль и кротоновый альдегид (альдольная и кротоновая конденсация), который гидрируют на медных, меднохромовых или никелевых катализаторах.

Реакциями конденсациии обычно называют различные процессы уплотнения органических молекул, приводящие к образованию более сложных соединений в результате возникновения новых связей между углеродными атомами.

В качестве примера приведем конденсацию уксусного альдегида под влиянием разбавленных щелочей (А.П. Бородин, 1863-1873), при которой в реакцию вступают две молекулы альдегида; одна реагирует с карбонильной группой, а вторая - с углеродным атомом в а-положении к карбонильной группе, содержащим подвижный атом углерода, по схеме

В результате возникает новая углерод-углеродная связь и образуется вещество, содержащее одновременно альдегидную и спиртовую группы; оно было названо альдолем (Альдоль - сокращенное название от слова альдегидоальдоль , т.е альдегидоспирт), а конденсация карбонильных соединений, протекающая по такому пути и приводящая к веществам типа альдоля, называется реакцией альдольной конденсации.

В альдольной конденсации могут участвовать и молекулы разных альдегидов, и молекулы альдегидов и кетонов. Последние вступают в реакцию за счет атомов углерода и водорода, находящихся в α-положении к их карбонильной группе; сама же карбонильная группа в этих реакциях менее активна, чем карбонильная группа альдегидов.

При соответствующих условиях реакция альдольной конденсации двух молекул альдегида или молекулы альдегида и кетона не останавливаются на образовании альдоля; она может идти дальше с отщеплением воды за счет подвижного водорода в α-положении к карбонильной группе и гидроксила при β-углеродном атоме (т.е. при втором от карбонильной группы). В этом случае, в результате взаимодействия двух молекул альдегида, через альдоль образуется непредельный (кротоновый) альдегид.

Из уксусного альдегида (ацетальдегида) получают таким образом кротоновый альдегид, от названия которого конденсация молекул карбонильных соединений, протекающая с выделением воды, получила название кротоновой конденсации

Получение спиртов из альдегидов и кетонов.

Мы уже видели, что при окислении первичных и вторичных спиртов образуются вещества с карбонильной группой - альдегиды и кетоны. Альдегиды и кетоны при действии на них водорода в момент выделения* вновь восстанавливаются в спирты. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается и один атом углерода присоединяется к углероду, а второй к кислороду. В результате карбонильная группа переходит в спиртовую.

* Газообразный водород Н 2 в обычных условиях инертен. Весьма активен атомарный водород, выделяющийся в процессе реакции какого либо соединения. Такой водород называют водородом в момент выделения.

3. Окислительное дегидрирование этилового спирта в ацетальдегид на катализаторе Сибунит

Для эффективной реализации процесса дегидрирования этилового спирта в ацетальдегид со всеми вышеперечисленными преимуществами необходима разработка новых высокоактивных, селективных и стабильных каталитических систем. Это позволит перейти на более экологически чистый, а также, что немаловажно, независящий от нефтяного сырья, способ получения ацетальдегида, что благоприятно отразится на экономике процесса.

Важным этапом разработки каталитических систем является поиск носителя для катализатора, который оказывает большое влияние на структуру и каталитические свойства систем. В последнее время всё более широко в гетерогенно-каталитических процессах используются углеродные материалы различных видов, такие как: графит, кокс, углеродные волокна, алмаз, различные виды сажи и активные угли . Одним из наиболее перспективных для использования в катализе является углеродный материал сибунит, представляющий собой новый класс пористых углерод-углеродных композиционных материалов. Он сочетает в себе преимущества как графита (химическая стабильность, электропроводность), так и активных углей (высокая поверхность и адсорбционная емкость). Кроме того, очень важным преимуществом является его высокая химическая чистота. Доля минеральных примесей в сибуните составляет не более 1%, тогда как у основной гаммы активных углей зольность составляет 5% и выше, что оказывает существенное благоприятное влияние на селективность каталитических систем, приготовленных на основе сибунита. Данная диссертационная работа посвящена разработке новых активных и селективных катализаторов для процесса синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта с использованием в качестве носителя углеродного материала сибунит, а также определению оптимальных условий проведения процесса для обеспечения эффективности, необходимой для промышленного применения. Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива им. А.Н. Башкирова Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова в соответствии с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Научная новизна. Впервые систематически исследован процесс синтеза ацетальдегида дегидрированием этилового спирта в присутствии медьсодержащих катализаторов на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Впервые показано, что медьсодержащий катализатор на основе сибунита наиболее эффективен в реакции дегидрирования этанола, так как в отличие от оксидных носителей, в присутствии сибунита не протекают побочные реакции, что позволило повысить селективность изученных катализаторов в процессе синтеза ацетальдегида. Исследованы каталитические свойства медьсодержащих систем на основе сибунита в зависимости от условий их предварительной обработки и наличия промотирующих добавок. Практическая ценность. Разработаны эффективные медьсодержащие каталитические системы синтеза ацетальдегида на основе углерод-углеродного композиционного материала сибунит. Разработаны рекомендации по технологическому оформлению процесса синтеза ацетальдегида каталитическим дегидрированием этанола, которые могут быть использованы при проектировании производственных установок. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Г. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.Р., Антонюк Н., Французов В.К. Использование углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов дегидрирования низкомолекулярных спиртов"

5. Получение бутанола. Паровое окисление диэтилового эфира.

Образование сложных эфиров.

Спирты реагируют с кислотами; при этом выделяется вода и образуются сложные эфиры. Взаимодействие спиртов с кислотами называют реакцией этерификации. С органическими карбоновыми кислотами она протекает по схеме

Как мы увидим дальше, сложные эфиры легко подвергаются гидролизу, т. е. под действием воды разлагаются на исходные спирт и кислоту, поэтому реакция этерификации обратима и доходит до состояния химического равновесия. Более подробно на этой реакции, так же как и на свойствах сложных эфиров, мы остановимся, когда ознакомимся с органическими кислотами. Здесь лишь отметим, что течение реакции этерификации, как показал Н. А. Меншуткин (1877), зависит от строения спирта и кислоты; легче всего этерификации подвергаются первичные спирты, труднее - вторичные и наиболее трудно этерифицируются третичные спирты.

Спирты образуют сложные эфиры и с неорганическими (минеральными) кислотами. Так, известны эфиры азотной кислоты (азотнокислые эфиры)

При взаимодействии спиртов с многоосновными кислотами, если в реакцию вступает только одна гидроксильная группа кислоты, образуются кислые сложные эфиры. Например, двухосновная серная кислота образует кислые эфиры, называемые алкилсерными кислотами

Алкилсерные кислоты образуются как промежуточные продукты при реакциях гидратации непредельных углеводородов и дегидратации спиртов под действием серной кислоты.

При действии водоотнимающих средств, например, при нагревании с концентрированной серной кислотой спирты теряют молекулу воды; причем в зависимости от температуры реакции и количественных соотношений спирта и серной кислоты возможны два случая дегидратации. В одном из них отнятие воды происходит внутримолекулярно, т. е. за счет одной молекулы спирта, с образованием этиленового углеводорода

В другом случае, при избытке спирта, дегидратация протекает межмолекулярно, т. е. путем выделения молекулы воды за счет гидроксильных групп двух молекул спирта; при этом образуются так называемые простые эфиры :

Роль серной кислоты при внутримолекулярной дегидратации спиртов, приводящей к получению этиленовых углеводородов, уже рассмотрена,

Диэтиловый (этиловый) эфир. Имеет очень большое практическое значение; его обычно называют просто эфиром. Получается главным образом дегидратацией этилового спирта при действии концентрированной серной кислоты. Этим методом диэтиловый эфир был получен впервые еще в 1540 г. В. Кордусом; долгое время диэтиловый эфир неправильно называли серным эфиром, так как предполагали, что он должен содержать серу. В настоящее время диэтиловый эфир получают так же, пропуская пары этилового спирта над окисью алюминия

Al 2 О 3 , нагретой до 240-260°С.

Диэтиловый эфир - бесцветная легколетучая жидкость с характерным запахом. Темп. кип. 35,6°С, темп, замерзания - 117,6°С; сР=0,714, т. е. эфир легче воды. Если его встряхивать с водой, то затем при стоянии эфир «отслаивается» и всплывает на поверхность воды, образуя верхний слой. Однако при этом некоторое количество эфира растворяется в воде (6,5 ч. в 100 ч. воды при 20°С). В свою очередь при той же температуре в 100 ч. эфира растворяется 1,25 ч. воды. Со спиртом эфир смешивается очень хорошо.

Важно иметь в виду, что обращаться с эфиром надо осторожно: он очень горюч, а пары его с воздухом образуют взрывоопасные - гремучие смеси. Кроме того, при длительном хранении, особенно на свету, эфир окисляется кислородом воздуха и в нем образуются так называемые перекисные соединения*; последние от нагревания могут разлагаться со взрывом. Такие взрывы возможны при перегонке долго стоявшего эфира.

Иодистоводородная кислота разлагает простые эфиры; в результате получаются галогеналкил (иодопроизводное) и спирт

Синтез Вюртца заключается в получении углеводородов из галогенопроизводных при действии на них металлического натрия. Реакция протекает по схеме

Например,

Из бутана методом изомеризации может быть получен изобутан, который может служить сырьем для получения изобутилена методом дегидрирования изобутана. Последующей этерификацией изобутилена этиловым спиртом получают кислородосодержащую добавку к бензину - экологически чистый этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), имеющий октановое число 112 пунктов (Исследовательский метод).

Физические свойствапервичных галогеналкилов с нормальной цепью

		Хлористый		Бромистый		Йодистый
название	строение	температура кип., °С	d 4 20	температура кип., °С	d 4 20	температура кип., °С	d 4 20
Метил	СН 3 -	-23,7	0,992*	+4,5	1,732**	+ 42,5	2,279
Этил	СН 3 - СН 2 -	+ 13,1	0,926***	+38,4	1,461	+72,3	1,936
Пропил	СН 3 - СН 2 - СН 2 -	+ 46,6	0,892	+71,0	1,351	+ 102,5	1,749
Бутил	СНз - (СН 2) 2 - СН 2 -	+78,5	0,887	+ 101,6	1,276	+ 130,4	1,615
Амил	СН 3 - (СН 2) 2 - СН 2 -	+ 108,4	0,878	+ 127,9	1,218	+154,2	1,510
Гексил	СН 3 - (СН 2) 4 - СН 2 -	+ 132,9	0,876	+ 153,2	1,176	+ 177,0	1,439

* При температуре кипения.

*** d 4 0

В присутствии катализаторов при высокой температуре происходит отщепление водорода (реакция дегидрирования) от молекул предельных углеводородов с образованием двойных связей. Так, при пропускании бутана над катализатором, содержащим окислы тяжелых металлов (например, Cr 2 O 3 ), при температурах 400 - 600º образуется смесь бутиленов

Таблица. Изомерия и номенклатура бутиленов

Присоединение воды (реакция гидратации). В обычных условиях этиленовые углеводороды не реагируют с водой, но при нагревании в присутствии катализаторов (хлористый цинк, серная кислота) элементы воды (водород и гидроксил) присоединяются к углеродным атомам по месту двойной связи с образованием спиртов

С гомологами этилена реакция протекает по правилу Морковникова: водород воды присоединяется к тому углероду, при котором больше атомов углерода, а гидроксил - к углероду, при котором атомов водорода меньше или совсем нет.

Этот метод дает особую возможность использовать в качестве сырья для получения бутана, бутилового спирта... этиловый спирт

Большой интерес представляет производство изобутилена из этилового спирта. Вначале, из этилового спирта получают нормальный бутан (н-бутан), как описано выше. Из н-бутана изомеризацией на катализаторе получают изобутан . Из изобутана получают изобутилен - как сырье для производства антидетонационной добавки в бензин этил-трет-бутилового эфира ЕТБЕ. Этот метод дает особую возможность использовать в качестве сырья для получения изобутилена... этиловый спирт. Таким образом, для получения ЕТБЕ используется только этиловый спирт без изобутилена.

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. М.: Химия, 1988. 592 с.
2. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.
3. Steppich W., Sartorius R. Process for the manufacture of acetaldehyde. US Patent 4237073, Dec. 2, 1980 (US CI. 568/401).
4. Хчеян X.E., Ланге C.A., Иоффе А.Э., Аврех Г.Л. Производство ацетальдегида. М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1979. 40 с.
5. Кузнецов Б.Н. Растительная биомасса альтернативное сырьё для малотоннажного органического синтеза Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003, т. XLVII, 6. 3.
6. Кухаренко А.А., Винаров А.Ю., Сидоренко Т.Е., Бояринов А.И. Интенсификация микробиологического процесса получения этанола из крахмал- и целлюлозосодержащего сырья. М., 1999. 90 с.
7. Плаксин Г.В. Пористые углеродные материалы типа сибунит. Химия в интересах устойчивого развития. 2001, №9. 609-620.
8. Семиколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов «Паллади!! на угле». Успехи химии. 1992, т. 61, вып. 2. 320-331.
9. Berg World fuel ethanol analysis and outlook "P.O. Licht" agency. http://www.distill.com/World-Fuel-Ethanol-A&O-2004.html lO.Berg C. World ethanol production and trade to 2000 and beyond "P.O. Licht" agency. http://www.distill.eom/ber.g/ П.Волков B.B., Фадеев А.Г., Хотимский B.C., Бузин О.И., Цодиков М.В., Яндиева Ф.А., Моисеев И.И. Экологически чистое топливо из биомассы Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2003, т. XLVII, 6. С 71-82. 188
10. Кадиева А.Т. Разработка интенсивной технологии этанола на основе целенаправленного применения мультиэнзимных систем и новых рас спиртовых дрожжей: Дис....канд. тех. наук. Москва, 2003.
11. Лукерченко В.Н. Некрахмалистые углеводы зерна и их значение для спиртового производства Пищевая промышленность. 2000, №1. 62-63.
12. Римарёва Л.В. Технология получения перспективных ферментных препаратов и особенности их применения в спиртовой промышленности Современные и прогрессивные технологии и оборудование в спиртовой и ликёроводочной промышленности 2-я Международная научно-практическая конференция. М.: Пищепромиздат, 2000. 48-63. 1 З.Калинина О.А. Разработка ресурсосберегающей технологии получения этанола из зерна ржи: Дис....канд. тех. наук. Москва, 2002.
13. Лихтенберг Л.А. Производство спирта из зерна Пищевая промышленность. -2000, 7 С 52-54.
14. Технология спирта. Под ред. В.Л. Яровенко, М.: Колос, 1999. 464 с.
15. Римарёва Л.В., Оверченко М.Б., Трифонова В.В., Игнатова Н.И. Осмофильные дрожжи для сбраживания высококонцентрированного сусла Производство спирта и ликероводочных изделий. 2001, №1. 21-23.
16. Бондаренко В.А., Касперович В.Л., Буцко В.А., Манеева Э.Ш. Способ подготовки зернового крахмалсодержащего сырья для спиртового брожения. Патент РФ №2145354, заявл. 24.11.1998, опубл. 10.02.2000 (МПК С12 Р7/06).
17. Свиридов Б.Д., Лебедев Ю.А., Зарипов Р.Х., Кутепов A.M., Антонюк А.В. Способ производства этилового спирта из зернового сырья. Патент РФ 2165456, заявл. 19.05.2000, опубл. 20.04.2001 (МПК С12 Р7/06).
18. Тимошкина Н.Е., Кретечникова А.Н., Имьяшенко Н.Г., Шаненко Е.Ф., Гернет М.В., Кирдяшкин В.В. Способ обработки дрожжей. Патент РФ №2163636, заявл. 30.03.2000, опубл. 27.02.2001 (МПК С12 N1/16).
19. Журба О.С. Разработка новой технологии этанола на основе интенсивных способов переработки зерна пшеницы: Дис....канд. тех. наук. Москва, 2004. 189
20. Васильева Н.Я., Римарёва Л.В. Сбраживание крахмалсодержащего сырья анаэробными бактериями рода Zymomonas Производство спирта и ликёроводочных изделий. 2001, №1. 18-20. 25.Фёдоров А.Д., Кесель Б.А., Дьяконский П.И., Наумова Р.П., Зарипова К., Весельев Д.А. Способ получения этилового спирта. Патент РФ 2138555, заявл. 05.12.1997, опубл. 27.09.1999 (МПК С12 Р7/06).
21. Леденёв В.П. Состояние и задачи по совершенствованию технологии производства спирта из зерна на заводах РФ. Ферменты в пищевой промыщленности. Тезисы конференции. М., 1999. 22-27.
22. Mulder M.H.V., Smolders А., Bargeman D. Membraan filtratie bij de produktie van ethanol PT Procestechniek. 1981, 36, №12. P. 604-607.
23. Mori Y., Inaba T. Ethanol production firom starch in a pervaporation membrane bioreactor using Clostridium thermohydrosulfuricum Biotechnology and Bioengineering. 1990, v. 36, 8. P.849-853.
24. Gamil A. Conversion of sugar-beet particles to ethanol by the bacterium Zymomonas mobilis in solid-state fermentation Biotechnology Letters. 1992, 14, 6 P 499-504.
25. Saxena A, Garg S.K., Verma J. Simultaneous saccharificatiom and fermentation of waste newspaper to ethanol Bioresour. Technology. 1992, 42, 1. P. 13-15.
26. Grohmann K., Baldwon E. A., Buslig B. S. Production of ethanol from enzymatically hydrolyzed orange peel by the yeast Saccharomyces cerevisiae //Applied Biochemistry and Biotechnology A. 1994, 45-46. P. 315-327.
27. Мангуева 3.M. Закономерности роста клеточной культуры Saccharomyces cerevisiae (vini)Y 2217 в биосинтезе этанола из абрикосового сусла: Автореферат Дис. канд. хим. наук. Махачкала, 2004. 190
28. Tolan J.S. logens process for producing ethanol from cellulosic biomass Clean Techn. Environ. Policy. 2002, №3. p. 339-345.
29. Локтев СМ., Корнеева Г.А., Мосесов А.Ш., Куимова М.Е. Получение продуктов основного органического синтеза из простейших соединений углерода. М.: ВНТИЦентер, 1985. 132 с. Зб.Путов Н.М. Производство уксусной кислоты и уксусного ангидрида за рубежом. М.: Госхимиздат, 1948. 56 с.
30. Кальфус М.К., Хасанов А.С. Промышленное жидкофазное окисление ацетальдегида в уксусную кислоту. Алма-Ата, 1958. 16 с.
31. Чащин A.M., Глухарёва М.И. Производство ацетатных растворителей в лесохимической промышленности. М.: Лес. промышленность, 1984. 240 с.
32. Черняк Б.И., Савицкий Ю.В., Ерновский Н.П., Ввасиленко О.Р., Кибин Ф.С, Вине В.В., Кравцов Н.И. Способ получения этилацетата. RU 2035450 С1, заяв. 01.04.1991, опуб. 20.05.1995 (МПК С07 С69/14).
33. Wittcoff Н.А. Acetaldehyde: а chemical whose fortunes have changed Journal of chemical education. 1983, 60, №12. P. 1044-1047.
34. Ялтер Ю.А., Бродский М.С, Фельдман Б.М. Способ получения глиоксаля, А.С. №549457, заяв. 08.08.1974, опуб. 05.03.1977 (МПК С07 С47/127). 42,Lehmann R.L., Lintner J. Manufacture of glyoxal and polyglyoxal. US Patent 2599355, June 3, 1952 (US CI. 568/458).
35. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3. Ред. Кол.: Кнунянц И.Л. (гл; ред.) и др. М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. 639 с. 44.Еек L. Process for preparation of pentaerythritol. US Patent 5741956, Apr. 21, 1998 (US CI. 568/853).
36. Vebel H.I., Moll K.K., Muchlstacdt M. Preparation of 3-methylpyridine Chemishe Technik. 1970,22, №12. P. 745-752.
37. Динкель P. Способ получения 3-пиколина. SU 1095876 A, заяв. 22.05.1981, опуб. 30.05.1984 (МПК С07 D213/10). 191
38. Ladd Е.С. Production of ketoesters. US Patent 2533944, Dec. 12, 1950 (US CI. 560/238).
39. Виноградов М.Г., Никишин Г.И., Степанова Г.А., Маркевич B.C., Маркевич СМ., Байбурский В.Л. Способ получения у-ацетопропилацетата. А.С. 504753, заяв. 19.03.1973, опуб. 28.02.1976 (МПК С07 С69/14).
40. Аникеев И.К., Мадиярова Х.Ш., Нефёдов О.М., Никишин Г.И., Долгий И.Е., Виноградов М.Г. Способ получения ацетата ацетопропилового спирта. А.С. 614091, заяв. 09.06.1975, опуб. 05.07.1978 (МПК С07 С69/14).
41. Tustin G.C., Zoeller J.R., Depew L.S. Process of preparation of vinyl acetate. US Patent 5719315, Feb. 17, 1998 (US CI. 560/238). 52. Wan C.-G. Preparation of vinyl acetate. GB 2013184 A, Dec. 29, 1978 (МПК C07 C69/15).
42. Eller K., Fiege В., Henne A., Kneuper H.-J. Preparation of Nethyldiisopropylamine. US Patent 6111141, Aug. 29, 2000 (US CI. 564/473).
43. Wakasugi Т., Miyakawa Т., Suzuki F. Process for the manufacture of monochloroacetaldehyde trimer and chloral. US Patent 5414139, May 9, 1995 (US CI. 568/466).
44. Dhingra Y.R. Alpha chlorination of acid chlorides. US Patent 3751461, Aug. 7, 1973 (US CI. 562/864).
45. Ebmeyer F., Metzenthin Т., Siegemund G. Process for the preparation of trichloroacetyl chloride. US Patent 5659078, Aug. 19, 1997 (US CI. 562/864). 57.Abe Т., Gotoh Т., Uchiyama Т., Hoguchi H., Shima Y., Ikemoto K. Process for preparing lactate. US Patent 5824818, Oct. 20, 1998 (US CI. 560/179).
46. Young D.C. Oxidation of olefins. US Patent 3850990, Nov. 26, 1974 (US CI. 568/449).
47. Copelin H.B. Process for producing acetaldehyde from ethylene. US Patent 3531531, Sep. 29, 1970 (US CI. 568/484). 192
48. Робинсон Д.В. Способ получения карбонильных соединений. А.С. 444359, заяв. 07.12.1972, опуб. 25.09.1974 (МПК С07 С47/07).
49. Nishimura Y., Yamada М., Arikawa Y., Kamiguchi Т., Kuwahara Т., Tanimoto Н. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4521631, Jun. 4, 1985 (US CI. 568/478).
50. Сокольский Д.В., Нургожаева Ш.Х., Шеховцев В.В. Способ получения ацетальдегида. А.С. 171860, заяв. 24.06.1964, опуб. 22.06.1965 (С07 С47/06).
51. Флид P.M., Тёмкин О.Н., Стрелей М.М. Способ получения ацетальдегида. А.С. 175943, заяв. 26.09.1962, опуб. 26.10.1965 (МПК С07 С47/06).
52. Агладзе Р.И., Гегечкори В.Л. Способ получения уксусного альдегида. А.С. 177870, заяв. 13.05.1963, опуб. 08.01.1966 (МПК С07 С47/06).
53. Петрушова Н.В., Кириллов И.П., Песков Б.П. Способ совместного получения уксусного альдегида и уксусной кислоты. А.С. J b 387963, заяв. N 20.09.1971, опуб. 22.06.1973 (МПК С07 С47/06).
54. Горин Ю.А., Троицкий А.Н;, Макашина А.Н., Горн И.К., Деревягина Н.Л., Мамонтов Б.В. и др. Способ получения уксусного и кратонового альдегидов путём парофазной гидратации ацетилена. А.С. 138607, заяв. 22.08.1960, опуб. 1961 (МПК С07 С47/06).
55. Kirshenbaum I., Amir Е.М., InchaHk J. Oxidation of alcohols. US Patent 3080426, Mar. 5, 1963 (US CI. 568/487).
56. Sanderson J.R., Marquis E.T. Oxidation of primary alcohols to aldehydes using transition metal phthalocynines as catalyst. US Patent 5132465, Jul. 21, 1992 (US CI. 568/485). 70,Нагиев T.M., Зульфугарова C.3., Искендеров P.A. Способ получения ацетальдегида. А.С. 891623, заяв. 09.04.1980, опуб. 23.12.1981 (МПК С07 С47/06). 193
57. Волкова А.Н., Смирнов В.М., Кольцов С И Иванова Л.В., Яковлев В.И. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилового спирта. А.С. 753459, заяв. 12.04.1978, опуб. 07.08.1980 (МПК С07 С47/07).
58. Hudlicky М. Oxidation in organic chemistry ACS Monograph. 1990, 186, P. 114-126.
59. Kannan S., Sivasanker S. Catalytic behavior of vanadium containing molecular sieves for selective oxidation of ethanol 12- Proc. Int. Zeolite Conference. 1998 (Pub 1999), 2. P. 877 884.
60. Козьминых O.K., Макаревич H.A., Кетов A.H., Костин Л.П., Бурнышёв B.C. Способ получения ацетальдегида. А.С. 352874, заяв. 22.05.1970, опуб. 29.09.1972 (МПК С07 С47/06).
61. Александров Ю.А., Тарунин Б.И., Переплётчиков М.Л, Переплётчикова В.Н., Климова М.Н. Способ получения ацетальдегида. А.С. 891624, заяв. 16.11.1979, опуб. 23.12.1081 (МПК С07 С47/06).
62. Pretzer W.R., Kobylinski T.P, Bozik J.E. Process for the selective preparation of acetaldehyde from methanol and synthesis gas. US Patent 4151208, Apr. 24, 1979 (US CI. 568/487).
63. Pretzer W.R., Kobylinski T.P., Bozik J.E. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4239704, Dec. 16, 1980 (US. CI. 568/487).
64. Keim K.-H., Kroff J. A process for the production of acetaldehyde and ethanol. GB 2088870 A, 4 Dec. 1981 (МГЖ C07 C47/06).
65. Pretzer W.R., Kobylinski T.P., Bozik J.E. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4239705, Dec. 16, 1980 (US. CI. 568/487).
66. Larkin Jr. Т.Н., Steinmetz G.R. Process for the preparation of acetaldehyde. US Patent 4389532, Jun. 21, 1983 (US CI. 568/487).
67. Rizkalla N. Preparation of acetaldehyde. US Patent 4628121, Dec. 9, 1986 (US CI. 568/487).
68. Wegman R.W., Miller D.S. Synthesis of aldehydes from alcohols. US Patent 4594463, Jun. 10, 1986 (US CI. 568/487).
69. Walker W.E. Process for the selective hydroformylation of methanol to acetaldehyde. US Patent 4337365, Jun. 29, 1982 (US CI. 568/487).
70. Porcelli R.V. Preparation of acetaldehyde. US Patent 4302611, Nov. 24, 1981 (US CI. 568/484).
71. Hajime Y., Yoshikazu S. Method for manufacturing acetaldehyde. JP 256,249 Sep. 19, 2000 (МГЖ C07 C45/54).
72. Isogai N., Hosokawa M., Okawa Т., Wakui N., Watanabe T. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4408080, Oct. 4, 1983 (US CI. 568/484).
73. Nakamura S., Tamura M. Process for producing acetaldehyde. US Patent 4351964, Sep. 28, 1982 (US CI. 568/484). 95.Moy D. Process for the preparation of acetaldehyde. US Patent 4356328, Oct. 26, 1982 (US CI. 568/484). 195
74. Tustin G.S., Depew L.S., Collins N.A, Method for producing acetaldehyde from acetic acid. US Patent 6121498, Sep. 19, 2000 (US CI. 568/420).
75. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic acid reduction to acetaldehyde over iron catalysts. I. Kinetic behavior Journal of catalysis. 2002, 208, №1. P. 158-169.
76. Rachmady W., Vannice M.A. Acetic acid reduction to acetaldehyde over iron catalysts. II. Characterization by Mossbauer spectroscopy, DRIFTS, TPD and, TPR Journal of catalysis. 2002, 208, №1. P. 170-179.
77. Fenton D.M. Conversion of chloroformates to an aldehyde. US Patent 3720718, Mar. 13, 1973 (US CI. 5.68/484).
78. Roscher G., Schmit K., Schmit Т., Schmit H. Process for the manufacture of acetaldehyde from vinil acetate. US Patent 3647882, Mar. 7, 1972 (US CI. 568/484).
79. Шостаковский М.Ф., Азербаев И.Н., Якубов P.Д., Атавин А.С., Петров Л.П., Швецов Н.В. и др. Способ получения ацетальдегида. А.С. 222363, заяв. 27.12.1965, опуб. 22.07.1962 (МПК С07 С47/06).
80. Parker Р.Т. Preparation of aldehydes by steam oxidation of ethers. US Patent 2477312, Jul. 26, 1949 (US CI. 568/485).
81. Fenton D.M. Decomposition of carbonates to form aldehydes. US Patent 3721714, Mar. 20, 1973 (US CI. 568/449).
82. Neely S.D. Conversion of ethyl alcohol to acetaldehyde. US Patent 3106581, Oct. 8,1963 (US CI. 568/471). 105. MacLean A.F. Process for catalytic dehydrogenation of alcohols to carbonyl compounds. US Patent 2634295, Apr. 7, 1953 (US CI. 568/406).
83. Marcinkowsky A.E., Henry J.P. Catalytic dehydrogenation of ethanol for the production of acetaldehyde and acetic acid. US Patent 4220803, Sep. 2, 1980 (US CI. 562/538).
84. Аллахвердова H.X. Газофазные превращения этанола в кислородсодержащие продукты на сложных оксидных катализаторах. Автореферат Дис. доктора химических наук. Баку, 1993. 196
85. Backhaus А.А., Arentz F.B. Process of making aldehydes. US Patent 1388841, Aug. 30, 1921 (US CI. 568/487).
86. Williams C.S. Process for making acetic aldehyde. US Patent 1555539, Sep. 29, 1925 (US CI. 568/487).
87. Raich B.A., Foley Henry С Ethanol dehydrogenation with a palladium membrane reactor: a alternative to Wacker chemistry Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 3 7 P 3888-3895.
88. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of ethanol over highly dehydrated silica Journal of catalysis. 1989, 117. P. 135-143.
89. Carrasco-Marin F., Mueden A., Moreno-Castilla С Surface-treated activated carbons as catalysts for the dehydration and dehydrogenation reactions of ethanol Journal of physical chemistry B. 1998, 102. P. 9239-9244. 114. Bo-Quing X., Tian-Xi C, Song L. Selective dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde over Na ZSM-5 calcined at high temperature Reaction kinetics and catalysis letters. 1993, 49, №1. P. 223-228.
90. Iwasa N., Takezawa N. Reforming of ethanol dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper-based catalysts Bulletin of the chemical society of Japan. 1991, 64. P. 2619-2623.
91. Chen D.A., Freind C M Selective and nonselective dehydrogenation in primary alcohols: reactions of ethanol and 1-propanol on Co-covered Mo (110) Langmuir.-1998, 14.-P. 1451-1457.
92. Idriss H., Seebauer E.G. Reactions of ethanol over metal oxides Journal of molecular catalysis A. 2000, 152. P. 201-212. 118. Kim K.S., Barteau M.A., Farneth W.E. Adsoфtion and decomposition of aliphatic alcohols on Ti02 Langmuir. 1988,4, №3. P. 533-543. 197
93. Cong Y., Masel R.I., van Spaendonk V. Low temperature C-C bond scission during ethanol decomposition on on Pt (331) Surface science. 1997, 385, №2-3.-P. 246-258.
94. Inui K., Kurabayashi Т., Sato S. Direct synthesis of ethyl acetate carried out under pressure Journal of catalysis. 2002, 212. P. 207-215.
95. Iwasa N., Yamamoto O., Tamura R., Nishikybo M., Takezawa N. Difference in reactivity of acetaldehyde intermediates in the dehydrogenation of ethanol over supported Pd catalysts Catalysis letters. 1999, 62. P. 179-184.
96. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Selective dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde over silicalite-1 Journal of catalysis. 1990, 122. P. 352-361.
97. Chung M-J., Moon D-J., Kim H-S., Park K-Y., Ihm S-K. Higher oxygenate formation from ethanol on Cu/ZnO catalysts: Synergism and reaction mechanism Journal of molecular catalysis A. 1996, 113. P. 507-515.
98. Sexton B.A. Surface vibrations of adsorbed intermediates in the reactions of alcohols with Cu(lOO) Surface science. 1979, 82. P. 299-318.
99. Elliot D.J., Penella F. The formation of ketones in the presence of carbon monoxide over CuO/ZnO/AbOa// Journal of catalysis. 1989, 119, №2. P. 359ПТЗбШелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа. Пер. с англ. под ред. Локтева СМ. М.: Химия, 1987. 248 с.
100. Matsumura Y., Hashimoto К., Watanabe S., Yoshida S. Dehydrogenation of ethanol over ZSM-5 type zeolites Chemistry letters. 1981, №1. P. 121-122. 129. J.M., Joshi H.K. Acetaldehyde by dehydrogenation of ethyl alcohol Industrial and engineering chemistry. -1951, August. P 1805-1811.
101. Process for the dehydrogenation of alcohols. GB 825602, 16.12.1959 (МПК C07 C45/00D). 198
102. Young CO. Process for making acetaldehyde and a catalyst therefor. US Patent 1977750, Oct. 23, 1934 (US CI. 568/487).
103. Борисов A.M., Лапшов А.И., Малютин Н.Р, Карасёв В.Н., Гайворонский В.И., Никитин Ю.С., Башилов Л.С. Способ получения ацетальдегида. А.С. 618368, заяв. 01.07.1974, опуб. 05.08.1978 (МПК С07 С47/06). 134. Ти Y-J., Chen Y-W. Effects of alkaline-earth oxide additives on silicasupported copper catalysts in ethanol dehydrogenation Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 3 7 P 2618-2622.
104. Kanuon N., Astier M.P., Pajonk G.M. Selective dehydrogenation of ethanol over Cu catalysts containing Zr or V and Zr React. Kinet. Catal. Lett. 1991, 44, 1 P 51-56.
105. Kawamoto K., Nashimura Y. The catalytic reaction of alcohols with reduced copper Bulletin of the chemical society of Japan. 1971, 44. P. 819-825.
106. Komarewski V.I. Dehydrogenation of alcohols. US Patent 2884460, Apr. 28, 1959 (US CI. 568/485).
107. Султанов А.С, Махкамов X.M., Сапожникова Э.А., Янова А.Е., Лапинов А.И., Борисов A.M. Способ получения ацетальдегида. А.С. 433782, заяв. 24.02.1971, опуб. 25.02.1976 (МПК С07 С47/06).
108. Тещенко А.Д., Курсевич О.В., Клевченя Д.И., Андреевский Д.Н., Сачек А.И., Басиев И.М, Андреев В.А. Катализатор для дегидрирования этанола. А.С №1109189, заяв. 22.02.1981, опуб. 23.08.1984. (МПК С07 С47/06).
109. Duncanson L.A., Charman Н.В., Coffey R.S. Dehydrogenation of alcohols. GB 1061045, 08.03.1967 (МПК C07 C45/00D).
110. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.:Мир, 1984.-520 с,
111. Савельев А.П., Дымент О.Н., Борисов A.M., Кантор А.Я., Калужский А.А., Олейникова Н.С Способ приготовления катализатора для дегидриро- 199
112. Арешидзе Х.И., Чивадзе Г.О., Иосилиани Д.К. Способ получения альдегидов и кетонов. А.С. №400570, заяв. 12.07.1971, опуб. 01.10.1973 (МПК С07 С47/06). 144. Верёвкин П.Ф., Малютин Н.Р., Смирнов А.И. Способ получения ацетальдегида. А.С. №191519, заяв. 17.12.1965, опуб. 26.01.1967 (МПК С07 С47/06).
113. Deng J., Cao Y., Liu В. Catalytic dehydrogenation of ethanol in Pd-M/y-AOs composite membrane reactors Applied Catalysis. 1997, 154, №1-2. P. 129138.
114. Schmitt J.L., Walker P.L., Castellion G.A. Carbon particulates with controlled density. US Patent 4029600, Jun. 14, 1977 (US CI. 502/418).
115. Yermakov Yu.L, Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chuvalin L.V., Bogdanov S.V. New carbon material as support for catalysts Reaction kinetics and catalysis letters. 1987, 33, №2. P. 435-440.
116. Surovikin V.F., Plaxin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Tiunova I.J. Porous carbonaceous material. US Patent 4978649, Dec. 18, 1990 (US CI. 502/416).
117. Суровикин В.Ф, Фенелонов В.Б., Плаксин Г.В., Семиколенов B.A., Оккель Л.Г. Закономерности формирования пористой структуры композитов на основе пиролитического и технического углерода Химия твёрдого топлива. 1995, №3. 62-68.
118. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Чувилин А.Л., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф.. Ермаков Ю.И., Семиколенов В.А. Изучение морфологии и пористой структуры композиционных углерод-углеродных материалов Химия твёрдого топлива. 1990, №2. 125-129.
119. Плаксин Г.В, Суровикин В.Ф., Фенелонов В.Б., Семиколенов В.А., Оккель Л.Г. Формирование текстуры нового углеродного носителя для катализаторов Кинетика и катализ. 1993,34, №6. 1079-1083. 200
120. Фенелонов В.Б. Введение
121. Семиколенов В.А. Конструирование высокодисперсных палладиевых катализаторов на углеродных носителях Журнал прикладной химии. 1997, 70,№5.-С. 785-796.
122. Старцев А.Н., Шкуропат А., Зайковский В.И., Мороз Э.М., Ермаков Ю.И., Плаксин Г.В., Цеханович М.С, Суровкин В.Ф. Структура и каталитические свойства сульфидных катализаторов гидрообессеривания на углеродном носителе Кинетика и катализ. 1988, т. 29, вып. 2. 398-405.
123. Корольков В.В., Доронин В.П., Старцев А.Н., Климов О.В., Туреханова Р.Н., Дуплякин В.К. Гидродеметаллизация ванадилпорфиринов на сульфидных Мо и Ni-Mo катализаторах нанесённых на «Сибунит» Кинетика и катализ. 1994,35, №1. 96-99.
124. Ряшенцева М.А., Аваев В.И. Гидрирование этилацетата на нанесённых рениевых катализаторах Известия Академии наук. Серия химическая. 1999, №5.-С. 1006-1008.
125. Ряшенцева М.А. Свойства нанесённых рениевых катализаторов в дегидрировании циклогексана Известия Академии наук. Серия химическая. 1996, №8.-С. 2119-2121.
126. Ряшенцева М.А. Селективное дегидрирование изопропилового спирта на низкомолекулярных нанесённых биметаллических ренийсодержащих катализаторах Известия Академии наук. Серия химическая. 1998, №11. 2381-2383. 201
127. Земсков СВ., Горностаев Л.Л., Митькин В.Н., Ермаков Ю.И., Лисицын А.С., Лихолобов В.А., Кедринский И.А., Погодаев В.П., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф. Фтористый углерод и способ его получения. Патент РФ №2054375, заявл. 15.05.1987, опубл. 20.02.1996 (МПК С01 В31/00).
128. Коваленко Г.А., Семиколенов В.А.. Кузнецова Е.В., Плаксин Г.В., Рудина Н.А. Углеродные материалы как адсорбенты для биологически активных веществ и бактериальных клеток Коллоидный журнал. 1999, 61, №6. 787-795.
129. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992. -256 с.
130. Ниссенбаум В.Д. Формирование, поверхностные и каталитические свойства контактов на основе алюминатов кальция: Дис....канд. хим. наук. Москва, 1989.
131. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis Carbon. 1998, 36, №3. P. 159-175. 166. P.A. Лидии, B.A. Молочко, Л.Л. Андреева Химические свойства неорганических соединений Под ред. Р.А. Лидина. М.: Химия, 1996. 480 с.
132. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: пер. с англ. под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха. М.: Мир, 1987.-600 с. 202